Файл: Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь.pdf

154 Часть I. Основные понятия химической связи

ориентирован против поля. Далее, классическая теория показывает, что диамагнетизм пропорционален квадрату среднего радиуса орбиты электрона. Так же как и инду­ цированная электрическая поляризация, диамагнетизм зависит от температуры. Расчет температурной зависи­ мости парамагнетизма (Ланжевен) приводит к результа­ ту, совершенно аналогичному случаю постоянных ди­ польных моментов. Для среднего магнитного момента 1 моля парамагнитных частиц в магнитном поле Н мож­ но записать

Макроскопическая намагниченность вещества опреде­ ляется постоянной величиной Xv> которую называют

магнитной восприимчивостью (объемной). Она выражает­ ся как

J

Х0 — я >

где J — магнитный момент 1 см3. Для одного моля ве­

Хм = М-Х« = М*P ‘Xv,

где1р — плотность.

Для диамагнитных веществ значения Xg лежат по по­ рядку величин до 10-6 ед. СГС, для парамагнитных ве­ ществ они составляют 1СГ5—10”3 ед. СГС (ферромагне­ тизм рассмотрен в разд. 6.6.1).

Измерения диаили парамагнитной восприимчивости обычно проводят в неоднородных магнитных полях. При этом парамагнитная проба втягивается в область с большей напряженностью поля, тогда как диамагнитная проба отталкивается от нее. Возникающую силу, про­ порциональную восприимчивости, можно определить с помощью весов или другим методом измерения сил. Если парамагнитные частицы в веществе представлены в не­ значительной концентрации, их можно обнаружить мето­

дом электронного парамагнитного резонанса, который основан на эффекте Зеемана (см. разд. 5.4). Расщепление уровней энергии — расстояние между зеемановскими уровнями — по порядку величин лежит в сантиметро­ вой области. Путем поглощения энергии микроволн можно индуцировать электронный переход с низкого зеемановского уровня на более высокий. Измерение этого поглощения, хотя и связано с большими техническими трудностями, позволяет получить интересные данные о локализации электронов.

Теперь мы вернемся к комплексам металлов. При нестрогом рассмотрении мы можем, пренебречь как диа­ магнетизмом, так и орбитальным магнетизмом и будем принимать во внимание только спиновый магнетизм ионов металлов. Эффективный магнитный момент атома или иона зависит от спинового квантового числа и, сле­ довательно, от числа спинов неспаренных электронов п следующим образом:

Н'эфф “ V ^S (S -{- 1)= ~\^п (п -+- 2) рв.

Ниже приведена зависимость магнитных моментов от числа п:

В табл. 25 даны число и распределение электронов по d-состояниям ионов переходных металлов. Теперь можно видеть, что для большого числа комплексов, прежде всего (хотя и не всегда) для слабых комплексов — аддук­ тов, величины рЭфф точно совпадают с данными табл. 24. Однако многие сильные, «проникающие» комплексы ха­ рактеризуются значительно меньшим магнетизмом, а некоторые из них даже становятся диамагнитными.

Как можно объяснить эти экспериментальные факты? Первое полезное, хотя и не исчерпывающее объяснение дал Полинг: комплексы можно четко подразделить на комплексы с ионными связями (нормальный ионный магне­ тизм) и комплексы с ковалентными связями. В последнем случае уменьшение магнетизма можно понять следующим образом. Рассмотрим в качестве примера диамагнитный

156 Часть /. Основные понятия химической связи

Таблица 25

Магнитные моменты ионов первого большого периода (в водном растворе)

комплекс [Fe(CN)0]4-. По Полингу, можно предположить, что шесть свободных электронных пар лигандов перехо­ дят к иону Fe2* и занимают следующие вакантные атом­ ные уровни: два 3d, один 4s и три 4р.

Поэтому шесть d-электронов в Fec+ вынуждены занять попарно остающиеся три d-уровня; это и приводит к диамагнетизму. Теория показывает также, что ставшая возможной в этом случае с(25р3-гибридизация имеет окта­ эдрическую симметрию, что вполне подтверждает иссле­ дование структуры иона [Fe(CN)0]4-. Однако оказалось, что этих представлений недостаточно, чтобы объяснить все свойства комплексов. Например, спектры большинства . комплексов металлов вообще нельзя интерпретировать на основе первоначальных представлений Полинга.

Уменьшение магнетизма можно, однако, объяснить еще и другим путем (разд. 6.5.6), который основан на

исследованиях ван Флека. Большим преимуществом это­ го подхода служит то, что таким образом можно правиль­ но объяснить спектры поглощения комплексов.

6.5.4. Мессбауэровская спектроскопия

Этот новый метод исследования поля лигандов основан на следующем явлении: атомные ядра могут поглощать или излучать у-кванты. Важнейшим отличием от спектро­ скопии электронных оболочек здесь является чрезвы­ чайная острота резонанса излучательного перехода. Уже относительного изменения энергии на 10-12 у-кванта до­ статочно, чтобы нарушить резонанс. Но это означает, например, что даже энергия отдачи при поглощении у-кванта нарушает условие резонанса. В 1958 г. Мессбауэр открыл ядерный гамма-резонанс на ядрах 1911г, находящихся в кристаллической решетке, которая пре­ пятствует «отдаче». В условиях опытов Мессбауэра бла­ годаря прочному связыванию атомов в кристалле энер­ гия отдачи каждого из них была достаточно мала, чтобы гамма-поглощение было возможным. Тем самым был от­ крыт путь развития гамма-спектроскопии чрезвычайно высокой чувствительности. Действительно, уже эффекта Допплера, который появляется при движении источника у-излучения со скоростью порядка только 1 мм/с, до­ статочно, чтобы обеспечить относительно точное и легко управляемое изменение частоты и сделать этот спектро­ скопический метод весьма эффективным.

Этот новый вид спектроскопии твердых тел позволяет химику получить полезную информацию о непосредст­ венном окружении ядер, а также об электронной оболоч­ ке — там, где он применим, т. е. для определенных не слишком легких ядер (19К, например, является самым легким из элементов, которые еще можно исследовать). Смещение резонансных линий, обусловленное различ­ ными химическими состояниями связанных атомов из­ лучателя чили поглотителя, называют изомерным, или химическим, сдвигом (открыт на атомах Fe). Эти сдвиги в основном определяются s-электронами. Расщепление линий, обусловленное взаимодействием электрического ядерного квадрупольного момента (см. разд. 4.3) с элек­

между показателями преломления для левого и правого циркулярно поляризованного света. Существует сле­ дующее соотношение:

СС — &уд •(P-i Пг)>

Рис. 52. Положительный и отрицательный КД (вверху) и эффекты Коттона (внизу).

Коэффициент пропорциональности а Уд называют удельным вращением. При измерении зависимости вра­ щения от длины волны встречается два случая — нор­ мальная и аномальная дисперсия оптического вращения. В первом случае наблюдают равномерное уменьшение вращения с увеличением длин волн. Во втором — полу­ чают сложную дисперсию вращения, для понимания которой необходимо привлечь явление кругового (цирку­ лярного) дихроизма. Сущность последнего заключается в том, что в оптически активных средах в области полос поглощения левый и правый циркулярно поляризован­ ный свет поглощается в разной степени. В качестве меры кругового дихроизма может служить разность моляр­

160 Часть 1. Основные понятия химической связи

ных десятичных коэффициентов поглощения Де =

=% — Ч

Врезультате наличия КД в области полосы поглоще­

ния на нормальную ДОВ накладывается S-образная со­ ставляющая; возникающую аномальную ДОВ называют эффектом Коттона. Как показано на рис. 52, в зависи­ мости от знака Де можно получить положительный или отрицательный эффект Коттона. Между характером эф­ фекта Коттона и геометрией молекулы оптически актив­ ного соединения существует ряд взаимосвязей, интенсивно исследуемых в последнее время. Познание этих законо­ мерностей позволяет с успехом привлекать ДОВ и КД к структурным исследованиям оптически активных ве­ ществ. Недавно также получили развитие методы, кото­ рые позволяют распространить принципиально ту же мето­ дику и на оптически неактивные вещества. Они основаны на эффекте Фарадея — явлении превращения всех ве­ ществ в оптически активные в магнитном поле. Эти но­ вые методы — дисперсия магнитного оптического вра­ щения (ДМОВ) и магнитный круговой дихроизм (МКД).

6.5.6. Электростатическая теория комплексов

Электронную структуру комплексов можно предста­ вить себе более детально, если уяснить пространственное расположение пяти d-орбиталей центрального атома. Рис. 53 показывает, что две орбитали dz2 и dx2- ^ (^-со­ стояния) ориентированы по осям координат, на которых, как можно предположить, расположены также шесть ли­ гандов октаэдрического комплекса с симметрией Oh. Другие три орбитали dxy, dyZ, dxZ (^-состояния) оказы­ ваются направленными к центрам ребер куба, оси кото­ рого параллельны осям координат. Отсюда легко понять, что электроны в ^-состояниях сильнее отталкиваются лигандами, чем электроны в ^-состояниях. Вследствие этого вырождение пяти d-уровней снимается полем лиган­ дов. Величину энергии расщепления обозначают как 10D,,. На рис. 54 представлен другой тип расщепления, обусловленный полем лигандов с симметрией Т (тетраэд­ рическое поле). Пространственные соотношения и здесь легко понять при помощи рис. 53 (см. также рис. 39. —