ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 153
Скачиваний: 0
6. Формы проявления химической связи |
161 |
Прим. ред.). Когда расщепление достигает определенной величины, d-электроны, например, в 0 h-поле уже не за селяют рагномерно все пять d-уровней, а занимают
Рис. 53. d-Состояния в октаэдрическом поле лигандов.
р 4 9’L2g
|
V
Октаэдрическое поле |
Тетраэдрическое поле |
|
Рис. 54. Расщепление d-состояний в октаэдрическом и тетраэдри ческом поле лигандов.
только энергетически предпочтительные ^-состояния. В це лом распределение электронов зависит от трех факторов — величины расщепления, «обменного взаимодействия» и электростатического взаимодействия, — которые мы рас смотрим по порядку.
1 1 -2 0 8
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 26 |
||
|
|
|
|
|
Параметры |
поля лигандов |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
4 |
1 |
5 |
|
6 |
|
|
|
|
|
Число электронов |
1 |
2 |
3 |
|
|
|
состояние*) |
|
|
|
8 |
9 |
10 |
||
|
|
|
|
|
в |
н |
в |
Н |
В |
н |
В |
н |
|
|
|
Ч исло электронов | |
1 |
2 |
3 |
3 |
4 |
3 |
5 |
4 |
6 |
5 |
6 |
6 |
6 |
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— |
|
|
|
3 |
4 |
||
на |
U |
— |
|
— |
1 |
— |
2 |
— |
2 |
2 |
1 |
2 |
|||
Свободные спины |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
2 |
5 |
1 |
4 |
0 |
3 |
1 |
2 |
1 |
0 |
S-Единицы |
|
0 |
— 1 |
- 3 |
—6 |
—3 |
— 10 |
—4 |
— 10 |
—6 |
— 11 |
— 9 |
—13 —16 — 20 |
||
С-Единицы |
|
0 |
0 |
0 |
0 |
+ 1 |
0 |
+ 2 |
+ 1 |
+3 |
+ 2 |
+3 |
+3 |
+4 |
+5 |
ЭСПЛ |
|
—4 |
—8 |
— 12 |
—6 |
—16 |
0 |
— 20 |
—4 |
—24 |
—8 |
— 18 — 12 |
—6 |
0 |
|
*) в—высокоспиновое состояние; н—низкоспиновое состояние.
6. Формы проявления химической связи |
163 |
Если бы электроны могли свободно распределяться по всем d-уровням, тогда, говоря символически, каждый
электрон на 3/5 задерживался бы в ^-состоянии |
и на |
|
2/5 — в ^-состоянии и имел бы среднюю энергию |
4Dq. |
|
Если принять эту энергию за нулевой уровень, то |
элек |
|
трону в ^-состоянии соответствует энергия |
—4Dq, а |
|
электрону в е^-состоянии — энергия +&Dq. |
Выражен |
|
ную в таких единицах разность энергии* между основ ными состояниями в возмущенном и невозмущенном случае называют энергией стабилизации в поле лигандов
(ЭСПЛ) (или энергией стабилизации кристаллическим полем). В табл. 26 приведены ее значения, понятные без объяснений, полученные для различного распределения электронов (варианты распределения в зависимости от того, занимают электроны все пять уровней или только ^-состояния, возможны, если число электронов колеблет ся от четырех до семи). Изменение ЭСПЛ в зависимости от числа электронов очень хорошо совпадает с изменением теплоты гидратации двухзарядных ионов элементов пер вого периода (рис. 55). Значения Dq могут быть найдены эмпирически из спектров комплексов. Так, например, полоса поглощения в видимой области для комплексных ионов [Ti(H20 )e]3+, существующих в водном растворе, относится к переходу d-электрона из ^-состояния в egсостояние, частота которого и соответствует расщепле нию 10Dq. Оказывается, что Dq очень сильно зависит от природы лигандов. Сила поля лигандов и, следовательно, Dq увеличивается в следующем ряду:
I” < Вг- < СГ < F“ < Н20 < С20 |~ < пиридин «
ж NHS < этилендиамин < NO 2 <С CN" **.
Обменное взаимодействие и электростатическое взаи модействие лучше рассмотреть совместно. Вспомним
* Для октаэдрических комплексов разность энергии между состояниями t2g и eg обычно обозначают 10Dq (по историческим при чинам). Символом е обозначают дважды вырожденные, а символом t — трижды вырожденные уровни; символы g n u используют, как обычно, для обозначения симметричной и антисимметричной функ ций относительно операции инверсии.— Прим. ред.
** |
Иногда считают Н20 « QjOJ” и даже С20 | - < ]Н 20 . — |
Прим. |
ред. |
И*
164 Часть I. Основные понятия химической связи
свойства симметричной и антисимметричной собственных функций (см. разд. 6.2.1) и то, какая из них стабильней. Если включить в рассмотрение электростатическое взаи модействие, а именно только взаимодействие d-электро нов между собой, то часто антисимметричная пространст венная собственная функция оказывается более стабиль ной, так как в этом случае электроны удаляются друг от
Рис. 55. Энтальпии гидратации двухвалентных ионов первого боль шого периода (ккал/моль).
О значения, полученные с учетом вычитания ЭСПЛ, X наблюдаемые вели чины.
друга даже без электростатического взаимодействия. Из известных соображений сюда следует отнести симметрич ную спиновую собственную функцию, т. е. параллельное расположение спинов. Соответствующую энергию ста билизации можно измерить в произвольных единицах следующим образом: например, в ^-конфигурации с па
раллельными спинами |
= ( 2 )' Т- е' десять паР |
могут вступать в стабилизирующее взаимодействие. На
против, при конфигурации t\g есть ( 2 ) + ( 2 ). т• е.
четыре взаимодействующие пары — на шесть пар мень ше. Следовательно, эта конфигурация на шесть единиц менее стабильна (мы назовем единицы взаимодействия
6. Формы проявления химической связи |
165 |
по симметрии S-единицами). Аналогично можно убедить ся, что ^-конфигурация с параллельными спинами на четыре S-единицы стабильнее по сравнению со спинспаренной конфигурацией, что, естественно, и определяет в действительности стабилизацию по симметрии. Она характеризуется еще одним параметром — энергией от талкивания пары спинов с антипараллельными спинами (вспомним, что в этом состоянии электроны находятся ближе один к другому); каждая пара дает одну единицу (это кулоновская единица, или С-единица).
Теперь мы знаем все параметры, определяющие рас пределение электронов в комплексе; поясним их взаимо действие на следующем примере. Почему lFe(H20 )e]3+ обладает нормальным спиновым магнетизмом, а [Fe(CN)6]3- — нет? Сила поля лигандов в первом случае значительно меньше [£)?(Н20) < D9(CN)], и, очевидно, S-стабилизации недостаточно, чтобы компенсировать этот эффект. d5-Конфигурация скорее, чем другие, будет об ладать «высоким» спином, так как в этом случае S-раз ность между высоко- и низкоспиновой конфигурациями больше, чем для какого-либо другого состояния. Далее, при одинаковых значениях Dq в случае de низкоспиновое состояние встретится скорее, чем при d5, так как С-взаи- модействие в обоих случаях одинаково, а S-разность со ставляет 4 в случае d6 и 6 в случае d5. Если рассмотреть тетраэдрическую симметрию (в табл. 27 сопоставлены значения Dq для октаэдрических и тетраэдрических ком плексов), можно прийти к следующему заключению: ионы Zn2+, Fe3+ и Т13+, которые имеют либо пять, либо десять d-электронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем все другие ионы, и всегда предпочитают октаэдрическую симметрию. Тетраэдрическая ЭСПЛ мак симальна для двух или семи d-электронов в случае высо коспинового и для четырех d-электронов в случае низко спинового состояний (табл. 27). Поэтому Ti2+, V3+ и Со2+ в высокоспиновом состоянии и Сг2+ в низкоспиновом состоянии равным образом способны к образованию те траэдрических комплексов. Таким образом, мы видим, что электростатическая теория комплексов, теория поля лигандов, прекрасно объясняет самые разнообразные яв ления.
166 Часть I. Основные понятия химической связи
Таблица 27
Сравнение энергии стабилизации в октаэдрическом и тетраэдрическом поле лигандов
Ч и с л о э л е к т р о н о в |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
1 0 |
Единицы Dq для те |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
траэдрического |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
поля |
6 |
12 |
8 |
4 |
0 |
6 |
12 |
8 |
4 |
0 |
высокоспиновоз |
||||||||||
состояние |
|
|
18 |
24 |
20 |
16 |
|
|
|
|
низкоспиновое |
|
|
|
|
|
|
||||
состояние |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Единицы Dq |
8 |
16 |
24 |
12 |
0 |
8 |
16 |
24 |
12 |
высокоспиновоз |
|||||||||
состояние (ок |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
таэдр) |
6 |
12 |
8 |
4 |
0 |
6 |
12 |
8 |
4 |
высокоспиновоз |
|||||||||
состояние (тет |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
раэдр) |
2 |
4 |
16 |
8 |
0 |
2 |
4 |
16 |
8 |
Стабилизирующая |
|||||||||
разность октаэдр- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тетраэдр в едини цах Dq
0
0
0
6.5.7. Ковалентные связи в комплексах
Чтобы дополнить и расширить результаты электроста тического рассмотрения, примем во внимание также и ковалентные связи в комплексах. То, что такие связи с определенными лигандами (например, с пиридином, CN~ или СО) действительно существуют, в настоящее вре мя можно доказать непосредственно, при помощи спект роскопии электронного парамагнитного резонанса бла годаря проявляющейся делокализации электронов. При построении МО комплексов поступают совершенно так ?ке, как, например, при рассмотрении МО метана (см. разд. 6.3.4). Для этого записывают определенные линей ные комбинации атомных орбиталей лигандов, имеющих ту же симметрию, что и d -орбитали центрального атома