Файл: Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь.pdf

44 Часто I. Основные понятия химической связи

международному соглашению с 1961 г. в качестве стан­ дарта массы используют изотоп углерода с массовым числом 12. Теперь единица массы определяется как

1 ат. ед. = 1/12 массы изотопа 12С;

массы нейтрона, протона и электрона, входящих в состав атомов, имеют следующие округленные значения:

f /«нейтрона = 1.0087>т. ед.; т протона= 1,0078 ат. ед.;

/«электрона= 0,0006 ат. ед.

Значения масс в настоящее время можно определять с точностью до 10”7 ат. ед.

В химии важен, прежде всего, химический атомный вес элемента. Это — среднее значение атомных весов различных изотопов данного элемента с учетом естествен­ ного процентного распределения изотопов. Поскольку при химических реакциях соотношение изотопов остает­ ся приблизительно постоянным, средние атомные веса также практически постоянны. Исключение, однако, со­ ставляет свинец, соединения которого в зависимости от происхождения имеют разный изотопный состав. Так, свинец, образовавшийся в урансодержащих рудах, имеет атомный вес 206. В минералах, в которых свинец возник в результате радиоактивного распада тория, это значе­ ние равно 208. В наиболее часто встречающемся минера­ ле — галените PbS (свинцовый блеск) его атомный вес равен 207,21. Здесь свинец представляет собой смесь изотопов с атомными весами 204, 206, 207 и 208.

При химическом определении атомного веса с макси­ мально достижимой аналитической точностью определяют стехиометрическое соотношение атомов в веществе, по возможности максимально чистом. Выдающиеся экспери­ ментальные работы в этой области выполнены Ричард­ сом в США и Хонигшмидом (1887—1945) и его учени­ ками в Германии; они показывают, с какой точностью могут проводиться измерения такого рода (например, определение массы серебра по соотношению Ag : AgN03).

В настоящее время для точного определения атомных весов в первую очередь используют масс-спектрометрию. Этот метод основан на отклонении в электрическом и магнитном полях потока ионизованного газа, получен­ ного из жидкого соединения. В зависимости от соотноше­ ния заряда и массы для отдельных частиц поток их рас­ щепляется и может быть зарегистрирован (см. учебники физики). Расшифровывая масс-спектр, можно получить информацию об относительном содержании изотопов в какой-либо пробе. Например, для хлора найден следую­ щий изотопный состав: 75% 35С1 и 25% 37С1, откуда можно вычислить химический атомный вес элемента

В данном случае для расчета взяты округленные зна­ чения; точный атомный вес хлора равен 35,453 ат. ед. Атомные веса элементов после введения новой единицы массы незначительно изменились по сравнению со старой шкалой. Так, кислород теперь имеет атомный вес 15,9994. Только в трех случаях отклонения оказались значитель­ ными: бром 79,909 (ранее 79,916), хлор 35,453 (ранее 35,457) и серебро 107,870 (ранее 107,88).

Принятие новой основы для определения атомных весов привело к некоторому изменению значения числа Лошмидта NL и всех связанных с ним величин, например константы Фарадея, газовой постоянной и молярного объема идеального газа. Если раньше число Лошмидта определялось как число атомов в 16 г кислорода, то в на­ стоящее время в качестве базиса принят изотоп 12С; соот­ ветствующее количество кислорода было бы равно

5.1.1. Опыты по электронному облучению

Опыты Франка и Герца (1912) по электронному облу­ чению наглядно показали, что энергия атома не является величиной, изменяющейся непрерывно и произвольно так же, как и энергия колеблющихся частиц твердого тела (см. разд. 2.3, молярная теплоемкость). Если иссле­ дуемые атомы (например, атомы паров ртути) будут

Рис. 7. Опыт Франка — Герца: зависимость силы тока от прило­ женного ускоряющего напряжения (для паров ртути).

сталкиваться с электронами, которым путем увеличения ускоряющего напряжения сообщается непрерывно воз­ растающая скорость, кривая зависимости ток — напря­ жение будет иметь вид, изображенный на рис. 7. До не­ которого определенного напряжения (а*5 В) соударе­ ния между атомами и электронами происходят упруго; при повышении напряжения ток внезапно падает. Про­ цесс повторяется при дальнейшем увеличении напряже­ ния.

Можно сделать вывод, что при соударении с атомами электроны только тогда отдают свою кинетическую энер­

48 Часть I. Основные понятия химической связи

гию, когда ее величина достигает определенного мини* мального значения. Это минимальное значение соответст­ вует разнице энергий между двумя дискретными состоя­ ниями атома.

5.1.2. Рентгеновские спектры

Существование дискретных уровней энергии атома объясняет также и закономерности рентгеновских спект­ ров. Рентгеновские лучи возникают при попадании ка-

Я110~8см

Рис. 8. Строение рентгеновских спектров.

тодных лучей на атомы анода. В 1913 г. Мозли обнару­ жил, что рентгеновские спектры для различных типов атомов дают аналогичную характеристическую картину и состоят из групп линий, расположенных почти одина-

ново. Эти группы линий были обозначены как серии К, L, М, N , ... в последовательности увеличения длин волн (рис. 8). В 1914 г. Коссель объяснил такую «серийную» структуру спектров тем, что между энергией электронов в атоме и их расстоянием от ядра существует закономер­ ная связь. Рентгеновское излучение возникает, когда находящийся близко к ядру электрон выбивается из окружения атома и другой, более удаленный от ядра,

электрон переходит в эту область вместо первого электро­ на. При этом возникает излучение с частотой v, которая соответствует разности энергий между состояниями двух электронов. Однако рентгеновских серий существует го­ раздо меньше, чем электронов в атомной оболочке. Ве­ роятно, это является следствием того, что, как правило, несколько электронов находится в почти одинаковом энергетическом состоянии. Представим себе, что электро­ ны расположены по «оболочкам». Электроны на одной оболочке имеют приблизительно одинаковые энергии; при этом чем энергия меньше, тем дальше удалена от ядра область максимальной вероятности нахождения электронов и тем слабее они связаны. Существование рентгеновских серий можно легко понять при помощи рис. 9, на котором оболочки, начиная с ближайшей к ядру, обозначены К, L и т. д.

4-2QP

50 Часть /. Основные понятия химической связи

Для отдельных линий одной и той же серии точно выполняется соотношение Мозли

| / -у- = const -(Z—s),

где Z — порядковый номер (число электронов в атоме), %— длина волны, s — постоянная экранирования. С уве­ личением положительного заряда ядра электроны связы­ ваются всесильнее, хотя следует учитывать также и экра­ нирование заряда ядра «близъядерными» электронами. Следствием уравнения Мозли явились указания на су­ ществование новых, еще неизвестных элементов. В на­ стоящее время рентгеновская спектроскопия весьма успешно применяется при исследовании химических со­ единений.

5.1.3. Оптические спектры

Наиболее убедительно наличие уровней энергии атома доказано методами атомной спектроскопии, прежде всего благодаря очень высокой точности определения длин волн.

Рис. 10. Серия Бальмера в спектре атомарного водорода.

Первая важная закономерность была открыта в 1885 г. Бальмером при анализе линий спектра атомарного водо­ рода. Он нашел определенную «серию» линий (рис. 10), частоты которых можно очень точно вычислить по сле­ дующей формуле:

У==:^У ("^2 Ж ) ’

Множитель R y был назван постоянной Ридберга (Ry = == 3,2869-1015 Гц). Позже в спектре атомарного водорода