Файл: Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь.pdf

иногда являются двойными (дублеты). Например, это имеет место для известной D-линии натрия, которая соот­ ветствует переходу из основного состояния «главной се­ рии» в основное состояние «II побочной серии». Не все переходы между термами возможны — существует опре­ деленное число правил отбора. В последующих главах будет объяснено как наличие нескольких серий с различ­ ными основными состояниями, так и удвоение, утроение линий и т. д.

5.2. Атом водорода, основное состояние

Атом водорода — первая «химическая» электронная система, которую мы будем изучать при помощи кванто­ вой механики. Мы будем опираться на три основных прин­ ципа, изложенные в разд. 3.6, которые применимы ко всем таким системам: закон сохранения энергии (урав­ нение Шредингера), учет спина и принцип Паули.

Начнем с закона сохранения энергии; в разд. 3.6 он был записан в такой форме:

Умножим обе части уравнения (11) на ф и заменим им­ пульс р на оператор импульса (в соответствии с разд. 3.6)

Jl

idq ’

что обозначает «дифференцирование по координатам q (х, у и г) и умножение на /г/г». Тогда уравнение (11) при­ нимает вид

Аф +• ^jjr (E— U) Ф = 0,

Это уравнение, выведенное Шредингером, служит отправной точкой для всех квантовохимических построе­ ний. Его можно получить из волновой теории,‘если ском­ бинировать классическое волновое уравнение и соотно­ шение де Бройля. Детальное исследование возможностей

§4 Часть I. Основные понятия химической свяШ

решения этого уравнения связано с дифференциальными уравнениями, известными из теории колебаний. Согласго последней, для таких уравнений существует ряд ре­ шений, которые соответствуют «собственным колебаниям» натянутой струны. В нашем изложении нам понадобятся только некоторые специальные решения, поэтому мы не будем рассматривать общее решение уравнения Шредингера. Следует отметить, что переход к квантовой теории химической связи облегчается и становится по­ нятным еще в рамках классической теории, если исполь­ зовать классическую, «волновую» трактовку явления химической связи или проводить рассмотрение в терми­

Теперь из всех возможных решений выберем такие, при которых функция ф зависит только от г. Проанализи­ руем сначала выражение

(14)

Для облегчения последнего вывода выражение в скобках

мы обозначили через g — f(r) и использовали

Оба других члена в уравнении (14) получены аналогич­ ным путем:

Учитывая при суммировании, что х2 + г/2 -f z2 — г'2, по­ лучим

Теперь уравнение Шредингера содержит только одну переменную г

Его простейшее решение имеет вид (убедитесь подстанов­ кой)

Первая и вторая производные по г равны соответственно

Следовательно, множитель е~га входит во все члены урав­ нения (15); при делении на этот множитель получим урав­ нение

Рассмотрим сначала первый и третий, а затем второй и четвертый члены этого уравнения. Так как уравнение (15) должно быть справедливо при всех возможных значе-

ниях г, должны удовлетворяться следующие соотноше­ ния:

(16)

(для 2 и 4 членов).

Объединяя уравнения (16), получим

£2m W~-

Итак, мыполучилизначение энергии исоответствую­ щую функцию ф для атомаводорода. Такие значения энергии называют собственными значениями, а отвечаю­ щие им ф-функции — собственными функциями. Ниже будет показано, что решения уравнения Шредингера имеют несколько собственных значений и собственных функций. Рассмотрим сначала полученное нами собствен­ ное значение. Величина Е — отрицательная, следова­ тельно, это энергия, которая выделяется при связывании электрона. Значения т, е и h известны, поэтому мы мо­ жем вычислить энергию, соответствующую нашему ре­ шению, Е = —13,5 эВ. Это энергия основного состояния атома водорода. Полученное значение хорошо согласует­ ся с экспериментальным значением энергии ионизации атома водорода. Этому собственному значению энергии отвечает распределение вероятности, описываемое экспо­ ненциальной функцией. Следует обратить внимание на

и толщиной dr (лучше всего представить себе кожуру

образом, учитывая уравнение (15а), пропорциональна

^•2^—2Г0>