Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

Ч а с т ь в т о р а я

Электронные спектры поглощения основных классов

органических соединений

Г Л А В А V

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

§ 22. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ И КЛАССИФИКАЦИЯ

ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ.

Количественная интерпретация спектров поглощения органи­ ческих соединений, особенно сложных, является трудной зада­ чей и методы квантовой химии дают лишь ее приближенное решение. В связи с этим большое значение имеют различные эмпирические закономерности, связывающие спектр поглоще­ ния данного соединения с его строением и позволяющие выяс­ нить влияние различных факторов на этот спектр. Так, накоплен большой материал, показывающий роль электронных взаимо­ действий и стерических эффектов в молекуле, влияние природы растворителя и ионизации молекулы на спектры поглощения и т. д. Созданы различные схемы классификации полос поглоще­ ния, значительно облегчающие расшифровку спектров.

Наличие определенной корреляции между видом спектра и строением молекул привело к представлению об аддитивном характере электронных спектров, согласно которому можно от­ носить отдельные полосы поглощения в сложных спектрах к определенным группировкам атомов в молекуле.

В сложной молекуле можно различать электроны трех основ­ ных типов: 1) атомные или внутренние электроны, которые при­ надлежат отдельным атомам и не участвуют в образовании химических связей; они находятся в молекуле на АО; 2) моле­ кулярные электроны, расположенные в молекуле на МО; они

53

участвуют в образовании одинарных и кратных связей; 3) моле­ кулярные электроны, расположенные на несвязывающих орби­ талях и локализованные у отдельных атомов в виде неподеленпых пар (п-электроны) [11].

Спектры поглощения органических соединений определяются следующими основными структурными элементами: одинарными (простыми) о-связями, кратными я-связями и атомами, имею­ щими неподеленные пары электронов, либо содержащими не­ спаренные электроны [20].

Эти структурные элементы могут находиться в тесной элек­ тронной или пространственной связи друг с другом. В первом приближении можно принять, что взаимодействие между о и я-электронами незначительно. Однако взаимодействием между я и я-электронами или между п и я-электронами перенебрегать нельзя [29].

Важное значение для интерпретации спектров поглощения молекул имеет представление о локализации молекулярных электронов. С точки зрения теории МО следует рассматривать три основных типа молекулярных электронов: локализованных на отдельных связях, охватывающих совокупность связей в молекуле и охватывающих всю молекулу. Как известно, а-свя- зи создают скелет молекулы и о-электроны фактически охваты­ вают всю молекулу. Что касается я-электронов, то они.могут быть локализованы у отдельных связей (например, у одной дврйной связи в углеводороде), могут охватывать группу связей или всю молекулу (как в бензоле) [11].

Возможность частичной локализации молекулярных электро­ нов приводит к тому, что в молекуле можно рассматривать груп­ пировки атомов, изолированные в электронном отношении, кото­ рым свойственны характерные полосы поглощения. Общий спектр поглощения будет в этом случае примерно аддитивно складываться из отдельных полос поглощения, относимых к от­ дельным частям молекулы. Такие обособленные группировки называются хромофорами. Обычно хромофоры содержат кратные связи. Многие из них имеют атомы с неподелениыми парами элек­ тронов (С = С, С = О, N 02, N = N, фенил и т. д.) [20, 30, 31, 32].

Представление о хромофорах значительно упрощает рас­ шифровку спектров поглощения. Хромофоры, однако, не являются совершенно изолированными частями молекулы, в. связи с чем характерные для них' полосы поглощения в разных молекулах расположены при различных длинах волн. Поэтому можно лишь говорить о наиболее характерных областях спектра для хромофоров.

Хромофоры обычно находятся в молекуле в связи с различны­ ми более простыми группами атомов (или отдельными атомами),

54

например,— Cl,—ОН,—SH,—NH2 и т. д. Такое взаимодей­ ствие приводит к существенному изменению спектров погло­ щения органических соединений. Указанные группировки ато­ мов (или отдельные атомы) называют ауксохромами. Они имеют атомы, содержащие неподеленные пары электронов. В отличие от хромофоров здесь эти атомы не связаны двойными связями с другими атомами. Полосы собственного поглощения ауксохромов лежат обычно в коротковолновой части спектра.

Полосы поглощения, связанные с возбуждением электронов разных типов, лежат в различных областях спектра. Так, полосы возбуждения внутренних электронов лежат в дальней УФ- и рентгеновской областях (Я, < 180 нм). Они достаточно харак­ теристичны и мало меняются при переходе от одного соединения к другому. В ближней УФ-области (180—400 нм) лежат полосы возбуждения а- и я-электронов, причем для возбуждения я-элек- тронов необходимы меньшие энергии. При наличии сильной взаимосвязи между я-электронами возможно появление полос поглощения в видимой области спектра (400—750 нм), что при­ водит к появлению окраски. Полосы поглощения, расположенные в области 200—750 нм, очень чувствительны к различным струк­ турным изменениям в молекуле, поэтому они широко исполь­ зуются в органической химии. Они доступны для исследования.

Существуют различные приемы классификации такого рода полос поглощения [14, 20, 29, 33]. Следует различать переходы, которые происходят внутри валентных оболочек без изменения главного квантового числа, и переходы, сопровождающиеся из­ менением главного квантового числа.

В дальнейшем будет использована следующая классифика­ ция переходов внутри валентных оболочек.

1.Переходы класса N -+ V. Эти переходы происходят между связывающими и разрыхляющими МО. Возможны переходы типа

аа* и Полосы поглощения, связанные с этими пере­ ходами, интенсивны (переходы разрешены).

2.Переходы класса N -> Q. Эти переходы происходят с не­ связывающей орбитали п на разрыхляющие с большими энер­

занные с возбуждением я-электронов, локализованных на от­ дельных связях или хромофорах (например, на бензольном коль­ це), и на переходы с переносом заряда от одной части молекулы к другой.

Переходы класса N -> R сопровождаются изменением главно­ го квантового числа. Спектральные полосы этих переходов, как правило,, расположены в дальней УФ-области спектра. Они

55

называются переходами (полосами) Ридберга. Такого рода электронные переходы могут сопровождаться диссоциацией моле­ кул и образованием молекулярных ионов.

При изменении строения молекулы или под действием внеш­ них условий положение полос поглощения может изменяться.' Для указания направления смещения полос принята следующая терминология:

1) ёатохромное смещение (красное смещение, углубление окраски) смещение полосы поглощения в сторону более длин-

повышение окраски) — смещение полосы поглощения в сторону более коротких длин волн.

Для характеристики изменения интенсивности полос погло­ щения применяют термины:

1) гиперхромныйэффект — увеличение интенсивности по­ лосы;

2) гшохромньп эффект — уменьшение интенсивности полосы. Важной задачей является распознавание в спектрах погло­ щения природы полос, т. е. отнесение этих полос к определенным переходам. Эта задача достаточно трудна и в каждом конкрет­

волн полярными растворителями (по сравнению с неполярными).

а полосы я -> я*-переходов — вдоль цепи связей, т, е. направле­ ние вектора дипольного момента у этих переходов различно [34].

56

§ 23. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ НЕЗАМЕЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Простейшим насыщенным углеводородом является метан. С учетом его тетраэдрической структуры следует предположить, что в этом соединении осуществляется 5р3-гибридизация атома углерода. Связывающие a-МО могут быть образованы следую­ щим образом [15]:

т. e. в соответствии с упрощенной схемой образуется четыре

57