Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

Интеграл (67) называется интегралом абсорбции Кравца

или интегральным показателем молярного поглощения.

Для расчета силы осциллятора по формуле (68) необходимо найти площадь кривой поглощения, представленной в виде функ­

ции e(v). Для этой цели можно, например, применить различ­ ные методы графического интегрирования функций.

Приближенно сила осциллятора может быть рассчитана по

•формуле [10]

В случае несимметричных кривых величины (8+) и (8_) могут <5ыть различны и сила осциллятора может быть представлена в виде суммы двух частей кривой поглощения.

Если функция е (v) известна в явном виде, то можно про­ извести ее аналитическое интегрирование. Удовлетворительные

которое также может быть использовано для анализа кривой поглощения.

Спектры поглощения химических соединений обычно содер­ жат несколько полос с явными и скрытыми максимумами (рис. 16). Если интенсивности этих максимумов сильно различаются, то

различным веществам, одновременно находящимся в растворе, либо с наложением полос различных электронно-колебательных переходов для одного и того же вещества. Разложение сложных

4 8

кривых на отдельные компоненты, т. е. определение значений

vmax» smax и Avi/, для этих компонентов, можно сделать, если для описания наиболее вероятного контура кривых воспользо­ ваться функцией (71). В логарифмическом виде она представляет уравнение прямой (26):

Отклонение экспериментальных данных от этой прямой может свидетельствовать о наложении друг на друга отдельных полос поглощения.

Производная функции (71) имеет вид

кривой вблизи явного максимума, для которого известны vmax и етах. Анализ скрытых максимумов облегчается, если расстояние между ними подчинены определенному закону, как это, например, имеет место при наличии на кривых поглощения остатков коле­ бательной структуры. В общем же виде разложение полос погло­ щения на отдельные составляющие является сложной задачей, сопряженной с большими погрешностями.

Для изображения спектров поглощения могут применяться различные графики. Кроме рекомендованных выше, используются зависимости D (к), z (к), s (л) и т. д. При этом необходимо иметь в гиду, что используемые для построения кривых поглощения показатели молярного поглощения е являются вторичными (рас­ четными) величинами. Экспериментальным путем могут быть

Для этого должны быть известны истинные значения концен­ трации (с, моль/а), частиц, поглощающих лучистую энергию.

§21. ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА БЕРА

Вреальных условиях закон Вера и аддитивный характер оптической плотности по разным причинам могут не соблюдать­ ся, в связи с чем важной практической задачей является про­ верка выполнимости этих законов для изучаемого объекта [28].

Для проверки справедливости закона Вера можно использо­ вать зависимость оптической плотности раствора D от его кон­ центрации. Эта зависимость должна быть линейной. Более точ­ ные результаты можно получить, рассчитав показатели молярно­ го поглощения по формуле (74) для различных концентраций раствора. Постоянство этих показателей может служить указа­

нием на выполнимость закона Вера.

Закон Вера можно также проверить путем измерения опти­ ческой плотности ряда растворов, в которых сохраняется по­ стоянным произведение с • I, т. е. концентрация и толщина слоя раствора изменяются обратно пропорционально друг другу. При соблюдении закона Вера величина D остается постоянной.

Интересным методом проверки выполнимости закона Вера, одновременно показывающим устойчивость формы кривой по­ глощения при изменении концентрации раствора, является лога­ рифмический метод, в соответствии с которым изучают зависи­ мость lgD(X) в широком диапазоне длин волн. Из (59) следует IgD = lg е + lg с + lg /. Поскольку величины с и / не зависят от длины волны к, форма кривой поглощения в виде lgD(A) определяется зависимостью lge(X).

Существуют различные причины несоблюдения закона Вера и аддитивного характера оптической плотности.

Закон Вера, записанный в виде формулы (56), справедлив только при использовании монохроматического излучения. Если же луч немонохроматичен, то можно говорить лишь о среднем показателе молярного поглощения. Поскольку, однако, при про­ хождении луча через среду степень поглощения отдельных со­ ставляющих луча будет различной, средние значения D и е будут зависеть от концентрации раствора [28, 74].

Рассмотрим элементарный числовой пример. Пусть иссле­ дуется пропускание какого-либо раствора при двух длинах волн л, и Я.2, причем для этих длин волн начальные интенсивности световых потоков 50 и / 2°= 70 условных единиц, а коэффи­

циенты пропускания ti и т? соответственно равны 0,9 и 0,7. По этим данным можно рассчитать для каждой длины волны изме­ нение интенсивности светового потока в зависимости от толщины

50

слоя и соответствующие им оптические плотности D\ и D2. Как видно из рцс. 17, изменение интенсивностей происходит по разным показательным кривым, а оптические плотности А и D2 хотя и изменяются линейно, но также по различным прямым.

(D1+2), изменяется не по линейно­

му. закону. Это свидетельствует о том, что закон Вера не может быть использован при немонохроматическом излучении.

Закон Вера может также нарушаться при изменении темпе­ ратуры, при фотохимическом разложении растворенного веще­ ства под действием облучения, флуоресценции растворенного вещества в процессе измерения оптической плотности, абсорбции вещества из раствора на стенках сосуда, изменения ионной силы

нарушение закона Вера в связи с наличием в растворах различ; ных равновесий, например, реакций сольватации, сольволиза, комплексообразования, диссоциации кислот или оснований, окис­ лительно-восстановительных процессов и т. д.

Если, например, некоторое исследуемое соединение АВ диссо­

нулю. Если не учитывать наличия реакции диссоциации, то показатель молярного поглощения можно рассчитать прямо по формуле (74). Однако это неверно, так как в действитель­ ности равновесная концентрация исходного соединения [АВп] < с