Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

куле в целом и образуют четыре о-связи. Основное электронное

3s-AO атома углерода, т. е. изменение главного квантового числа. В связи с этим указанную полосу поглощения метана иногда связывают с. переходом Ридберга типа N -* R [18, 20, 29J.

Уэтана первая полоса поглощения расположена при — 135 нм, т. е. для возбуждения электронов требуется меньшая энергия, чем у метана. Предполагается, что в данном случае возбуждают­ ся о-электроны, локализованные в связи С—С, которая менее прочна, чем связь С—Н.

Уболее сложных молекул с о-связями нельзя говорить о ло,- кализации а-электронов у отдельных связей. Фактически обра­ зуются о-МО, охватывающие всю молекулу. Прибавление каж­ дой новой группы — СНг — вносит в систему о-связей два элек­ трона, что приводит к появлению двух новых МО. Расстояния между уровнями уменьшаются, и полоса смещается в сторону больших длин волн. Так, октан поглощает в области 170 нм. Однако это батохромное смещение полос поглощения не очень велико и даже у полиэтилена длинноволновая полоса а -> о*- перехода лежит при X — 185 нм.

Таким образом, у парафинов наблюдаются электронные N -> V (a’-s- а*)-переходы, близкие по природе к ридберговским переходам N ->■R.

В соединениях с кратными связями (олефины, ацетилены) в молекулах появляются я-электроны, требующие для своего воз­ буждения меньших энергий. При рассмотрении молекул непре­ дельных соединений обычно о-связи для упрощения рассматри­ ваются в рамках метода валентных связей, а я-связи — с по­ мощью метода МО [13].

Рассмотрим молекулу этилена С2Н4. Здесь 12 валентных электронов, из них 10 образуют с-каркас молекулы (пять а-свя- зей), а две дают тг-связь, причем с-связи образованы я/Лгибридными орбиталями атомов углерода (расположенными в одной плоскости под углом, близким к 120°), а тс-связь — негибридны­ ми 2р*-электронами. Таким образом, молекула этилена плоская [13].

фа — Nа(2рх — 2рх) = TZg,

ход разрешен, ему соответствует интенсивная полоса поглоще­ ния при А = 160 нм. Третий переход запрещен, так как он связан с одновременным возбуждением двух зт-электронов. Для этого электронного перехода наблюдается слабая полоса при Я = = 200 нм.

Иногда записывают состояние связей в молекуле этилена при разрешенном переходе следующим образом:

\ с = с < ^ / с ~ с \ или У ^ - С\ -

Эта запись показывает, что в возбужденном состоянии двоесвязный характер связи С = С значительно снижается. Как свиде­ тельствуют ИК-спектры, эта связь становится близкой к одинар­ ной [30].

Если по каким-либо причинам возможен поворот вокруг свя­ зи С = С, то это приводит к снижению степени перекрывания не­ гибридных 2рх -АО, образующих в молекуле этилена я-связь. Плоскостной характер молекулы нарушается^ Поворот вокруг связи С = С может происходить из-за пространственных (стери-

59

Молекулярные тс-орбитали получаются путем линейных ком­ бинаций из четырех 2рх-АО атомов углерода [21]:

Схема уровней энергии бутадиена и других полиенов в сравне­ нии с уровнями энергии этилена (п = 2) приведена на рис. 19. Здесь указано число атомов углерода (п) и число двойных свя­ зей (N).

В основном состоянии электронная конфигурация бутадиена тс?тс?. Длинноволновая полоса соответствует переходу тс?тс2 -* -»тс?тс2тсз. Она расположена при Х= 217 нм, в то время как для

ние направления спинов электронов, могут возникать синглетные или триплетные состояния [15].

Иногда изменение электронной структуры бутадиена в про­ цессе тс-з-тс"-перехода обозначается следующим образом:

С=С—С=С->С — С -т-С — с.

Это обозначение символизирует полную делокализацию я-элект- ронов в возбужденной молекуле. Звездочка обозначает один возбужденный электрон, распределенный по всей цепи сопря­ женных связей.

Введение заместителей в молекулу бутадиена наряду с раз­ личными электронными-влияниями может привести к повороту вокруг связей С = С, если эти заместители оказывают друг другу существенные пространственные препятствия. В этом случае в спектрах поглощения замещенных бутадиенов наблюдается батохромное смещение полосы тс тс*-перехода (аналогично эти­ лену), причем каждый алкильный заместитель смещает эту по­ лосу примерно на 5 нм, так, например, бутадиен поглощает при 217 нм, а 2,3-диметилбутадиен — при 226 нм [29].

При увеличении в молекуле числа сопряженных двойных свя­ зей увеличивается число 2р* — электронов атомов углерода, уча­ ствующих в образовании я-молекулярных орбиталей. Каждая новая двойная связь вносит по два 2рх-электрона, что увеличи­ вает на две единицы число МО (рис. 19) [21]. Увеличение числа двойных связей приводит к уменьшению расстояний между

61