Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

Для сохранения «постоянства силы осциллятора f в то же число раз должны увеличиваться показатели молярного погло­ щения б ,. Если причиной изменения величины п является изме­ нение концентрации раствора, то очевидно, что с ростом концен­ трации должен увеличиваться коэффициент преломления п, снижаться множитель ф(п) и расти показатель молярного пог­ лощения ev. Иначе говоря, закон Вера (59) выполняться не бу­ дет: оптическая плотность не будет пропорциональна концентра­ ции раствора. Таким образом, универсальное взаимодействие в растворах является одной из причин невыполнения закона Вера

(см. §21).

Полезно здесь отметить, что и второе следствие универсаль­ ных взаимодействий — смещение полос поглощения— также может стать причиной невыполнения закона Вера. Действитель­ но, если производить измерение оптической плотности при одной длине волны %для серии растворов с изменяющимися значениями п (даже при постоянной концентрации) оптическая плотность будет увеличиваться или уменьшаться в зависимости от того, с какой стороны от максимума кривой производится измерение и в каком направлении смещается при этом полоса поглощения. Например, если оптическая плотность измеряется на правой ни­ спадающей стороне кривой поглощения и в том же направлении смещается эта полоса, то очевидно, что величина Z)v будет воз­

растать.

Рассмотренные здесь теоретические представления о влиянии универсальных взаимодействий на интенсивность полос погло­ щения находятся в стадии разработки [14]. Среди них инте­ ресной проблемой является выяснение соответствия между на­ блюдаемым и истинным спектром поглощения вещества в какойлибо среде. Возникновение этой проблемы связано с тем, что экспериментальным путем в данной среде можно измерять лишь интенсивности световых потоков I которые в соответствии с (12) определяются напряженностью среднего поля Еср в этой среде (напряженностью макрополя). Однако физическое состояние мо­ лекул в растворах зависит от эффективного поля £ эфф (микро­ поля), определяющего истинный спектр поглощения вещества.

Исходя из формулы (50) и используя формулу (52), для силы

Истинный контур полосы поглощения в данной среде передается зависимостью В (v), однако опытным путем могут быть о ределены лишь показатели молекулярного поглощения k (или молярного поглощения е), которые в силу неравенства Еср ф £ эфф не харак­

115

теризует истинного распределения вероятности поглощения света в пределах полосы поглощения. Эти коэффициенты должны быть исправлены на гоправочные множители 0 (v), как это показано в правой части формулы (110) [55].

Сопоставление формул (107) и (ПО) показывает, что в первом случае поправочная функция ср (п), характеризующая универсаль­ ное межмолекулярное взаимодействие в конденсированной среде, является величиной постоянной для системы молекулу — среда, в то время как в формуле (ПО) фигурирует величина 0 (v), за­ висящая от частоты светового луча.

Поправочные коэффициенты 6 ('>) в первом приближении можно выразить формулой [55]

Для их определения необходимо знать коэффициенты преломления п при различиях частотах v в пределах полосы поглощения и рассчитанные из каких-либо модельных соображений величины £ср И Дэфф* Имеющиеся немногочисленные данные показывают [53], что истинные спектры поглощения В (м) могут существенно отличаться от наблюдаемых k (v) или е (v).

Например, в спектрах поглощения водных растворов трех красителей — родамина Б, кристаллвиолета и малахитового зе­ леного — максимумы поглощения расположены соответственно при 552 и 485 нм, при 591 и 485 нм, при 617 и 560 нм, где первая цифра соответствует наблюдаемому, а вторая — истинному спект­ ру поглощения. Это обстоятельство необходимо принимать во внимание при сопоставлении спектров поглощения одного и того же вещества в различных растворителях: сравнивать сле­ дует не наблюдаемые, а истинные спектры поглощения в этих растворителях. Только в этом случае можно сделать правильные выводы о характере влияния природы растворителя на спектры поглощения растворенного вещества [14].

§ 38. ВЛИЯНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ

В растворах, содержащих два основных компонента,— моле­ кулы растворителя М и молекулы растворенного вещества L,— возможны взаимодействия между частицами М + М, L + L л M+L. В первом и во втором случаях это приводит к ассоциации молекул. В третьем случае происходит взаимодействие молекул растворенного вещества L с молекулами растворителя М. Такие взаимодействия весьма разнообразны. Среди них следует прежде

И 6

взаимодействия растворенного вещества с молекулами раствори­ теля могут привести к различного типа сольволитическим про­ цессам, к проявлению кислотно-основных и окислительно-восста­ новительных свойств, к образованию в растворах новых молекул, различных комплексных соединений и т. д. Молекулы раство­ ренного вещества могут претерпевать различные таутомерные превращения, конформапионные изменения и т. д.

Наряду с этими специфическими взаимодействиями в раст­ ворах обязательно проявляются рассмотренные выше универ­ сальные взаимодействия.

Таким образом, растворы представляют собой сложные мно­ гокомпонентные системы взаимодействующих друг с другом частиц, в которых свойства этих частиц в значительной мере теряют индивидуальный характер и их энергетическое состояние зависит от окружающей среды. При этом сама эта среда обла­ дает рядом специфических особенностей, характерных для Жид­ кого состояния вещества.

При рассмотрении вопроса о влиянии специфических межмо­ лекулярных взаимодействий на спектры поглощения раство­ ренных веществ необходимо принимать во внимание харак­ тер этих взаимодействий и природу рассматриваемых полос по­ глощения.

Как известно [7, 57, 58], одним из наиболее широко распро­ страненных типов межмолекулярных взаимодействий являются водородные связи (Н-связи), образующиеся с участием атома водорода в системе А—Н... В. Здесь А или В — обычно атомы кислорода, азота, серы, галогена и др., имеющие неподеленные пары электронов.

За счет водородных связей могут образовываться димеры или более сложные агрегаты частиц из молекул растворенного веще­ ства L или молекул растворителя М. Водородные связи могут привести к образованию комплексов типа LM. Различают внутри- и межмолекулярные Н-связи. Их энергия обычно лежит в пре­ делах нескольких килокалорий на моль, т. е. эти связи не очень прочные. Относительно природы Н-связей нет единой точки зре­ ния [7, 14], в частности является спорным отнесение их к типу химических связей. По-видимому, в зависимости от условий может превалировать либо электростатическое притяжение [7], либо донорно-акцепторное взаимодействие в системе А—Н ...: : В, когда атом водорода выступает в роли акцептора электронов, а атом :В — в роли донора электронов [59].

Образование Н-связей проявляется в электронных спектрах поглощения органических соединений для разных полос погло­ щения по-разному. Это связано с тем, что энергия стабилиза­ ции 5 при образовании водородной связи оказывается различной

117

и величине определяется в соответствии с (103) разностью энергий водородных связей в исходном и возбужденном состояниях (для частоты чисто электронного перехода):

Величину сдвига Ave нельзя непосредственно принять за меру прочности Н-связи,- так как она зависит от разности энергий этих связей в двух состояниях. Еще более сложная зависимость имеет место для смещения максимума полосы поглощения:

паса колебательной энергии молекулы (в присутствии водородной

тонкой структуры полос поглощения при переходе от неполярных растворителей (например., гексан, октан) к гидроксил — содержа­ щим полярным растворителям (например, спирты, вода и др.).

смещение. Это свидетельствует об ослаблении Н-связи в возбу­ жденном состоянии (ДЯ1> ДЯ2), что может быть связано о пере­ ходом одного из электронов неподеленной пары (участвующей в образовании Н-связи) на разрыхляющую зт*-МО.

Полосы * -> тс*-переходов (в том числе полосы переноса заряда) обычно смещаются в красную сторону, что свидетельствует об

1 1 8

молекул в том случае, если эти молекулы являются донорами протонов в системе А—Н .. .В. , Например, такую систему образуют фенол и эфир:

СвНв — О — H . . . O R , .

Как отмечалось в § 29, электронная плотность в монозамещен-

ных бензола типа C6Hs—В смещена на кольцо. Это явление в случае фенола усиливает протонодонорный характер оксигрупиы, что способствует усилению образуемых ею водородных свя­ зей. Прочность водородной связи в возбужденном состоянии еше более возрастает, так как в процессе я -> я*-перехода происхо­ дит дополнительный перенос заряда на бензольное кольцо и про­ тонодонорный характер оксигруппы существенно возрастает. В частности, по тем же причинам, как известно, фенолы в отли­ чие от других спиртов обладают значительными кислотными свойствами, что дает возможность рассматривать процесс обра­ зования водородных связей как первую ступень кислотнооснов­ ных взаимодействий в растворах.

Если же фенол участвует в образовании водородной связи своим атомом кислорода (что может быть в присутствии моле­ кул, обладающих высокой протонодонорной способностью), в спектре фенола наблюдается синее смещение полос я -> ^ -п ере­ ходов [60].

Таким образом, при образовании Н-связи не обязательно происходит батохромное смещение полос я -*■я*-переходов. По­ этому рассмотренные в § 22 методы распознавания полос этих переходов (по влиянию полярного растворителя) не имеют абсо­ лютного характера. Более определенным критерием является характер поляризации полос я я*-переходов: дипольный мо­ мент перехода должен быть направлен параллельно плоскости молекулы [33, 58].

Из сказанного выше видно, что система энергетических уров­ ней в молекуле, участвующей в образовании водородных связей, изменяется несущественно. Однако это изменение происходит таким образом, что исходная молекула и ее продукт взаимодей­ ствия имеют разные системы МО и, следовательно, разные элек­ тронные спектры поглощения. Величина смещения максимума поглощения (Д^шах) обычно невелика [57]. Так., полоса п -+к*- перехода в ацетоне смещается от 279 нм в гексане до 265 нм я водном растворе (ДА=14 нм). Полоса я -> я*-перехода в феноле Смещается от 277 до 280 нм при переходе от изооктана к диоксану (АХ = 3 нм). Вместе с тем при образовании более прочных Н-связей, что имеет место, например, при взаимодействии раз­ личных замещенных халконов с трихлоруксусной кислотой [61], величина батохромного смещения полос я -» я*-переходов

119