Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

может достичь 20—30 и более нанометров в зависимости от основности исходного а,р-ненасыщенного кетона. В концентриро­ ванных растворах трихлоруксусной кислоты возможно протони­ рование этих кетонов, что сопровождается существенным изме­ нением их спектров поглощения.

растворенного вещества [19]. Особенно этому подвержены слож­ ные молекулы красителей. Большей частью максимум поглоще­ ния в спектре димера смещен относительно спектра мономера в коротковолновую часть спектра. Иногда наблюдается расщеп­ ление полос поглощения.

Мономерные и димерные молекулы находятся в равновесии друг с другом:

2L г=г L2.

Энергия диссоциации димеров достигает 5—20 к к а л / м о л ь . При'увеличении концентрации вещества возможна дальней­

шая агрегация молекул, однако она обычно не носит стехиомет­ рического характера, что проявляется в постепенном смещении

спектрам веществ в кристаллическом состоянии.

В ряде случаев за счет водородных связей молекулы могут агрегироваться в цепочечные, или пачечные, образования непо­ средственно друг с другом или через молекулы воды. Спектры таких образований очень интенсивны (е~ 105). Предполагается, что это может быть связано с образованием в таких агрегатах единых обобществленных электронных систем [19].

Другим типом специфических межмолекулярных взаимодей­

ствий являются д о н о р н о - а к ц е п т о р н ы е в з а и м о д е й с т в и я , приводя­

щие к образованию комплексных соединений. В растворах орга­ нических соединений обычно образуются сравнительно непроч­ ные комплексные соединения, называемые часто м о л е к у л я р н ы м и

к о м п л е к с а м и , или к о м п л е к с а м и п е р е н о с а з а р я д а (КПЗ) [62].

Один из компонентов такого комплекса выступает в роли донора

атомы, обладающие неподеленными парами электронов, напри­ мер, спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, амины, сульфиды и др. (/г-доноры). В качестве акцепторов выступают обычно такие соединения (органические или неорганические), которые имеют свободные орбитали с низкой энергией, например, галогены,

120

кислород, ионы серебра, галогениды металлов, гидроксил —■ содержащие органические соединения, хиноны, тетрацианэтилен, ароматические нитросоединения и др. [14].

Прочность такого рода комплексов весьма разнообразна. Край­ ним типом являются так называемые контактные комплексы пере­ носа заряда, образующиеся на короткое время в момент столкно­ вения в растворах донорных и акцепторных молекул. В момент столкновения создаются условия для переноса заряда от донорной молекулы к акцепторной и в спектрах поглощения появляются соответсвующие полосы поглощения (полосы межмолекулярного переноса заряда). Предполагают, что контактные комплексы пере­ носа заряда образуются, например, в растворах иона в гептане (Атах— 250 нм), в растворах кислорода в ароматических углеводо­ родах (Атах— 230 нм) и Др, [63].

Молекулярные комплексы обычного типа могут быть выделены из растворов, либо их существование в растворах может быть доказано с помощью известных методов физико-химического ана­ лиза. Эти комплексы характеризуются интенсивными полосами поглощения и другими специфическими физико-химическими свой­ ствами [62].

Для объяснения энергетического состояния непрочных КПЗ

ставляются в виде линейной комбинации волновых функций двух резонансных структур комплекса: ф1— для несвязывающего состоя­ ния без переноса заряда (D, А) и фи— для связывающего состоя­

основной вклад вносит ионное состояние (а2< Ь2). Таким образом,

глощения особенно прочных КПЗ можно воспользоваться тео­ рией МО [63].

121

На рис. 39 приведены схемы МО для свободных молекул донора (D) и акцептора (А). Уровни энергии расположены с учетом большей электроотрицательности молекулы акцептора. Новые МО в КПЗ образуются в результате взаимодействия ф0-МО донора и фд-МО акцептора, поскольку их энергии достаточно близки друг к другу (см. § 10):

полос поглощения в спектрах молекул донора и особенно акцеп­ тора. Действительно, характерная для молекулы / 2 полоса по­ глощения при 520 нм смещается в бензоле до 500 нм, а в диэтиловом эфире до 465 нм. Полоса собственного поглощения бензола в КПЗ смещается незначительно. Полоса переноса заряда в комплексе / 2 с бензолом расположена при 296 нм (г = 16700) [62].

Многие органические соединения способны образовывать с ионами металлов (особенно переходных металлов) типичные комплексные соединения [64], обладающие высокой прочностью, сравнимой с прочностью ковалентных связей.

Характерными являются так называемые внутрикомплексные, или хелатные комплексные, соединения, обладающие ин­ тенсивными полосами поглощения, часто расположенными в

122

видимой области спектра. Такого рода соединения широко используются в аналитической химии.

Для описания строения, природы химической связи, спектров поглощения и других физико-химических свойств типичных ком­ плексных соединений используются теория кристаллического поля либо теория поля лигандов (метод МО), описание кото­ рых можно найти в специальной литературе [65].

Образование типичных комплексных соединений приводит к существенному изменению электронного состояния реагирую­ щих веществ и к образованию новых систем молекулярных уров­ ней энергии, что является причиной появления в спектрах ра­ створов новых полос поглощения.

В растворах многих органических соединений возможны про­ цессы сольволиза, например гидролиза, аммонолиза, алкоголиза и др., в результате‘которых возможно расщепление химических связей или циклов и образование новых химических соединений. Это должно привести к изменению спектров поглощения раство­ ров, что, в частности, используется при изучении реакций соль­ волиза.

С процессами сольволиза в растворах тесно связаны процес­ сы кислотно-основного взаимодействия между молекулами раст­ воренного вещества и растворителя, сопровождающиеся иониза­

цией молекул.

В соответствии с [66] взаимодействие кислоты НА с молекулами растворителя М в растворе можно схематически изобразить урав­

нениями

HAS+ M = M H + + A~

Аналогично для основания В можно написать

BS+ M = BH+ + R~

Здесь М Н+—'продукт присоединения протона к молекуле растворителя (например, ионы лиония Н30+, NH+, СН3ОН+, H3SO+ и др.), a R - — продукт отщепления протона от молекулы растворителя (например, ионы лиата ОН- , NH- , CH30 - , HSO-

идр.).

Врезультате этих реакций в растворах появляются сольва-

тированные анионы А- или катионы ВН+, спектры которых отли­

нических веществ, обладающих кислотными или основными свой­ ствами, исследуют в нейтралы ых, кислых или основных раство­ рителях, либо при различных pH в водных или спиртовых средах [15].

123