Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

величину энергии стабилизации 5 Ь а энергия возбужденного уровня Е2 снижается на величину S2 и S i< S 2, то очевидно, что уровни будут сближаться (батохромный эффект):

т. е. в этрм случае уровни расходятся и наблюдается гипсохром-

ния необходимо учитывать взаимодействие молекул раствори­ теля с молекулами растворенного вещества в двух состояниях — исходном и возбужденном. Энергия этого взаимодействия мо­ жет быть различной для двух состояний. Характер этих взаимо­ действий также может быть различен. Поэтому могут наблю­ даться различные значения Av, причем возможен случай, когда Av = 0 (нет смещения полосы поглощения). Однако это не озна­ чает отсутствие взаимодействия в растворе. В этом случае Si = = S2, т. е. сила межмолекулярного взаимодействия в обоих спектроскопических состояниях одинакова. «

Если полоса поглощения растворенного вещества располо­ жена в видимой области спектра, влияние растворителя прояв­ ляется в изменении цвета раствора. Такое явление называется

сольватохромией [19].

Для количественной оценки влияния’межмолекулярных уни­ версальных взаимодействий на спектры поглощения растворен­ ных молекул необходимо использовать какое-либо модельное представление, характеризующее систему молекула — среда и учитывающее диэлектрические свойства жидкой среды [14, 52].

Ш

Рассмотрим поведение жидкости, имеющей диэлектриче­ скую проницаемость е, во внешнем поле Eq. Как известно [36], в связи с поляризацией диэлектрика напряжение поля внутри жидкости (диэлектрика) будет Еср (среднее поле). Какая-либо молекула в жидкости будет находится под действием этого по­ ля (поля световой волны). Кроме того, она будет находиться под действием' поля, создаваемого соседними молекулами, также по­ ляризованными полем Е0. Суммарное поле, действующее на рас­ творенную молекулу, называется внутренним, или эффективным, полем £ Эфф. Оно складывается из поля световой волны и из по­ ля среды, поляризованной этой волной.

Для оценки эффективного поля предложены различные моде­ ли молекула — среда [52]. В модели Онзагера рассматривается сос­ тояние некоторой молекулы, окруженной однородным диэлектриком

где р0 — постоянный дипольный момент; а — поляризуемость мо­ лекулы; и.ННд — индуцированный дипольный момент.

Обладая дипольным моментом р,, растворенная молекула индуцирует в окружающей среде поле, ориентирующее опреде­ ленным образом молекулы растворителя. Это поле в свою оче­ редь влияет на электронное состояние растворенной молекулы. Осуществляется своеобразная обратная связь диполя р. с самим собой через диэлектрик [14]. Таким образом, в этой модели эффективное поле ЕЭфф складывается из двух частей: поля по­ лости G, образующегося в месте расположения молекулы в рас­ творе за счет действия поля внешней световой волны Еср, и реактивного поля R, возникающего в связи с наличием у рас­ творенной молекулы дипольного момента (р.0 либо иннд) и влия­ ния его на окружающую среду:

Модель Онзагера наилучшим образом описывает состояние растворенной молекулы в поле световой волны и дает возмож­ ность достаточно удовлетворительно выразить в явном виде за­ висимость сдвига полосы поглощения Av от диэлектрической проницаемости г и коэффициента преломления п среды с учетом электрических свойств растворенной молекулы. При этом вели­ чину сдвига можно представить в виде суммы слагаемых, харак­ теризующих вклад различных видов межмолекулярных взаимо­ действий: Дчэл— электростатических (ориентационных и индук­ ционных) и AvaHcn — дисперсионных, а также слагаемого

112

характеризующего смещение полосы в связи с поляризацией растворенной молекулы год действием поля световой волны.

Для чисто электронного перехода можно получить упрощен­ ное выражение [53].

блюдаемой полосы поглощения.

Константа Сх пропорциональна разности квадратов дипольных

поглощения должен наблюдаться всегда, поскольку, для нее ве­ личина f не может быть равна нулю. Зависимость величины ve от коэффициента преломления п также должна всегда наблюдаться, в то время как зависимость от диэлектрической постоянной е мо­ жет иметь место лишь в случае изменения дипольного момента молекулы при возбуждении (когда Ci^O). Знак сдвига Ave за­ висит от суммарного действия его составляющих. Динамический вклад всегда дает красноесмещение. Обычно -дисперсионные взаимодействия также приводят к батохромному смещению. Электростатические влияния дают различные эффекты.

Опыты показывают удовлетворительное соответствие форму­ лы (106) экспериментальным данным для большого числа орга­ нических соединений [52, 19]. Эта формула может быть исполь­ зована для изучения влияния температуры на спектры поглоще­ ния и пригодна для различных агрегатных состояний раствори­ теля. Она достаточно удовлетворительно описывает зависимость величины смещения Ave для полос различной природы (я-»-я*, п->-я* и др.). Заметные отклонения наблюдаются в том случае, если наряду с универсальными взаимодействиями в растворе проявляются специфические взаимодействия. Поэтому формула (106) может быть использована не только для оценки вклада

универсальных взаимодействий, но и для выявления наличия специфических взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества.

Универсальное взаимодействие в растворах оказывает влия­ ние также на интенсивность полос поглощения.

В § 20 было показано, что интенсивность полосы поглощения можно охарактеризовать суммарной силой осциллятора f по всем переходам в пределах полосы поглощения, который связан с

Опыты показывают, что при переходе от паров к конденси­ рованной фазе (или к раствору) интенсивность полос поглощения возрастает, т. е. растет интегральное поглощение А (67). В этом

Величина f является молекулярной константой вещества и при переходе его из парообразного в растворенное состояние не изме­ няется [19]. Поскольку, однако, при этом возрастает площадь кривой поглощения, то очевидно, что должна уменьшаться вели­ чина вспомогательного множителя ф, зависящего от коэффици­ ента преломления растворителя.

Для получения явного выражения функции ф(п) может быть использована рассмотренная выше модель системы молекула — среда.

Для растворов неполярных молекул в неполярных раствори­ телях можно пренебречь возникновением реактивного поля (т. е.

из которой видно, что с ростом п величина ф(п) должна умень­ шаться. Действительно, например, для л=1; 1,3; 1,6; 2,0 и 2.5 ве­ личина ф (п) соответственно равна 1, 0,85, 0,69; 0,5 и 0,33, т. е. значительно снижается.

114