Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

Поглощение света может быть связано не только с измене­ нием электрического дипольного момента молекулы. Могут иметь значение также изменение магнитного или электрического квадрупольного момента системы. Однако соответствующие им

величины Ра или В12 обычно значительно меньше, чем в случае электрического дипольного перехода.

Для характеристики вероятностей электронных переходов широко ’ используются безразмерные величины — силы осцилля­ торов f. Понятие о силе осциллятора f вытекает из классического рассмотрения атома в виде гармонического осциллятора — * колеблющегося электрона с собственной частотой v. В молекуле рассматривается набор осцилляторов с разными частотами Vi. Силы осцилляторов fi характеризуют степень участия электро­ нов в этих колебаниях [6, 19, 36]. В квантовой физике силы ос­ цилляторов имеют иной смысл — они характеризуют энергетиче­ ские переходы системы из одного состояния в другое (1 -*-2) и

связаны с величинами £ 12, Р& и частотой перехода vu следую­ щим образом [23]:

Силы осциллятора удобны для практического применения, так как могут быть определены опытным путем (см. § 20).

Для переходов, связанных с изменением электрического ди­ польного момента, величины / > 0 , 1. Для магнитного и квадру­ польного переходов f — 10~6 — 10-8 . Если для какого-либо пере­

переходов существуют правила отбора, или правила запрета, которые ограничивают число возможных переходов. Эти правила

ливы правила отбора, согласно которым возможны такие изме­

Правила отбора зависят от многих факторов и различны для электрических дипольных, магнитных и квадрупольных пере­ ходов. Поэтому, например, могут быть случаи, когда электри­

38

ческий дипольный переход запрещен, но другие переходы раз­ решены.

Для электронных спектров имеют значение следующие основ­ ные ограничения [10, 22, 24]:

1) запрещены переходы 'между состояниями с различной мультиплетностью, т. е. такие, когда изменяется спин электро­ на (запрет по мультиплетности);

2) запрещены переходы между двумя четными или двумя нечетными состояниями, переходы g - /- g или и и (запрет по

Лапорту);

3)запрещены переходы, когда происходит возбуждение более одного электрона.

По разным причинам указанные правила отбора могут на­ рушаться и вероятности некоторых переходов не будут равны нулю. В спектрах могут наблюдаться соответствующие им по­ лосы или линии поглощения, однако они не имеют высокой ин­

тенсивности.

В качестве примера рассмотрим электронные переходы в мо­ лекуле водорода [15]. Как было показано в § 12, для молекулы водорода характерно наличие двух МО с энергиями Еь — а + р и Еа— а — р. Оба электрона в молекуле Н2 находятся на низшей орбитали og (Is)2. Их спины противоположны (]• f ), что дает

рыхляющую МО. Если возбуждается один электрон, молекула

приобретает электронное состояние ag (Is) ои (Is). При этом воз­ можны два случая; 1) спины электронов остаются направлен­ ными противоположно друг д р у г у -(| t ) и образуется терм % (oga*u), 2) спины электронов становятся параллельными ( f t ) и образуется триплетное состояние (5 = 1 , х = 25 -]- 1 = 3), терм

спаренными, что соответствует синглетному терму 1Sg (o^)2. Таким образом, для молекулы водорода можно ожидать че­

39

молекулы водорода, учитывающая возможные переходы, по­ казана на рис. 11. Здесь также показан переход электрона на 2s — МО. Такие переходы с изменением главного квантового числа называются переходами Ридберга и обозначаются симво­ лом N -* R. Не все переходы, показанные на рис. 11, наблюдаются в действитель­ ности. В спектре водорода длинноволно­ вая интенсивная полоса расположена в области 1100 А. Она связана с переходом 'Еи Л/-> V. Переход синглет-* триплет по пра­ вилам отбора запрещен. Запрещен также переход, соответствующий возбуждению сразу двух электронов. Запрещенные пе­ реходы на схеме рис. 11 перечеркнуты.

Опыт, однако, показывает, что в епектре водорода наблюдаются запрещенные переходы, однако линии поглощения имеют малую интенсивность.

§ 18. ЗАКОНЫ ПОГЛОЩЕНИЯ МОНОХРОМАТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Рассмотренные в предыдущем параграфе вероятности энер­ гетических переходов характеризуют единичные переходы моле­ кулы с какого-либо уровня энергии Е\ на уровень Е2. Если же поток фотонов бомбардирует некоторое количество молекул и

очевидно, что число эффективных столкновений будет тем боль­ ше, чем больший путь прошел этот поток в веществе и чем боль­ шее число частиц на своем пути он встретил. Таким образом, степень поглощения фотонов должна находиться в определенной зависимости от пространственных и концентрационных факто­ ров [19].

Рассмотрим поток фотонов, который проходит через вещест­ во, например раствор с поперечным сечением 1 см* (рис. 12).

40

Пусть в 1 см3 вещества находится п частиц (например, молекул). Тогда в элементарном слое dl содержится ndl таких частиц. При прохождении элементарного слоя за счет поглощения неко­

где k — коэффициент пропорциональности, называемый показа­ телем молекулярного поглощения. Он характеризует долю энер­ гии, поглощенную молекулой вещества и имеет размерность см2. Этот коэффициент, следовательно, характеризует эффективность процесса поглощения фотонов (имеющих энергию h\) молекулой вещества и зависит от коэффициента Эйнштейна В12 соответ­ ствующего перехода [11, 23]:

т. е. относительное понижение интенсивности светового потока не зависит от начального значения J и определяется только чис­ лом частиц в элементарном слое и вероятностью поглощения фотонов.

Если луч света последовательно проходит через ряд элемен­ тарных слоев dlb dl2, dl3, . .. . в каждом из которых находится одно и то же количество молекул ndlb ndl2, ndl3, . .., из (53) следует, что в каждом элементарном слое относительное пони­ жение интенсивности луча одинаково: .

Вера (для растворов часто просто законом Вера).

При исследовании растворов обычно применяют молярные

41