Файл: Сычев, М. М. Неорганические клеи.pdf

ной научной конференции ВХО им. Д. И. Менделеева, посвященной 75-летию химико-технологического факультета ТПИ. Секция неорг. хим. и технол. не-

ции ВХО им. Д. И. Менделеева, посвященной 75-летию химико-технологиче­ ского факультета ТПИ. Секция неорг. хим. и технол. неорг. веществ. Томск,

им. Д. И. Менделеева, посвященной 75-летию химико-технологического факуль­

Тезисы докладов Научно-технической конференции ЛТИ им. Ленсовета. Л.,

В кн.: Современные клеи и склеивание металлов и пластмасс. Ч. 1, Л., изд. Дома техники, 1971, с. 35—40.

131. А б з г и л ь д и н Ф. Ю., А м и р о в Р. А., Б и г л о в А. X. и др. В кн.: Тезисы докладов 3-го Всесоюзного совещания по фосфатам. Рига, «Зинатне»,

1972, № 16. — 134. В е д ь Е. И., Б л у д о в Б. Ф., П и в е н ь Н, И. и др. «Тру­ ды Белгородского технологического института строительных материалов. Хи­

101

К Л А В A lit

КЛЕИ-СВЯЗКИ

ПРИРОДА СВЯЗОК. ПЕРСПЕКТИВЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ СВЯЗОК

Как было отмечено, под связками понимают такие молеку­ лярные растворы солей, которые, в отличие от растворов низко­ молекулярных соединений, обладают большим временем релак­ сации формирования и разрушения надмолекулярных образова­ ний (ассоциатов). В результате образуются вязкие жидкости. Выделение твердой фазы (гидратов) у связок вызывается изменением pH среды, нагреванием или химическим взаимодей­ ствием с «отвердителем» — активным порошковым наполнителем за счет поликонденсационных процессов или образования более сложной соли — гидрата.

Однако, если в насыщенном растворе создавать условия для пересыщения не химическим путем (синтез малорастворимого гидрата), а физическим, можно представить себе возможность существования и иных вариантов связок. Так, возможно, что насыщенный раствор соли-гидрата является связкой, поскольку при смешении ее с порошком наполнителя адсорбция на по­ рошке растворителя (воды) обеспечивает пересыщение, из рас­ твора выпадет гидрат — система окажется способной к взаимо­ действию на агрегативном уровне и отвердеванию. Кристаллиза­ ции может способствовать и то, что пленочная вода, сорбирован­ ная порошком (наполнителем), имеет низкие значения диэлек­ трической проницаемости и поэтому пониженную растворяющую способность.

В качестве связок могут быть использованы насыщенные растворы гидратов солей в смешанном растворителе, один из компонентов которого является летучим. Тогда естественное ис­ парение одного из компонентов растворителя, приведет к пре­ вращению раствора в дисперсную систему, где дисперсной фазой является гидрат.

Если слить два раствора, в результате взаимодействия кото­ рых может образоваться соль-гидрат (кристаллизация нового соединения задерживается на длительное время), то такая смесь растворов может быть использована как связка до начала ее кристаллизации. Так, в смеси растворов хлорида бария и воль­ фрамата калия, малорастворимая комплексная соль начнет вы­ деляться только через несколько часов. Однако такие типы свя­ зок еще ждут своих исследователей.

103

Растворимые кристаллогидраты часто плавятся в кристалла* зационной воде. Это можно использовать, применяя порошки таких кристаллогидратов, как своеобразные «твердые связки». Если порошок кристаллогидрата смешать с другим порош­ ком, который нужно превратить в материал, или суспензией порошка кристаллогидрата смазать склеиваемые поверхности, то при нагревании до температуры плавления кристаллогидрата и последующем охлаждении поверхности склеиваются-связы- ваются.

Таким образом, следует рассматривать несколько типов свя­ зок:

1. Пересыщенные водные растворы солей, склонные к ассо­ циации (конденсации).

2.Насыщенные растворы гидратов солей: а) в воде и б) в летучих полярных растворителях и, в частности, в смешанных водных.

3.Растворы двух взаимодействующих веществ е замедлен­ ным выделением образующейся малорастворимой фазы гидрата.

4.«Твердые связки» — порошки или суспензии кристаллогид­ ратов, плавящихся в кристаллизационной воде и работающих по принципу плавление-кристаллизация.

Остановимся на перспективах создания связок в каждой из перечисленных групп.

Долгие годы использовали только щелочные связки на основе растворимых силикатов с различными схемами отверждения [121, гл. II]. В последнее время широкое применение получили связки, существующие в кислой среде (связки на основе солей алюминия): алюмофосфатные [51, гл. II], оксихлоридные и оксинитратные [1—3], сульфатные и ацетатные [40, гл. I]. К ним от­ носятся кислые соли, например [А1 (НгР04)з], основные, напри­ мер [А12(ОН) 5CI], и гидроксисоли, например [Na4Al (ОН)7].

На природу растворов этих солей существуют различные взгляды. Так, алюмофосфатную связку, представляющую собой растворы кислых фосфатов алюминия в воде или в фосфорной кислоте, некоторые авторы рассматривают как раствор поли­ меров с разветвленной структурой [4, с. 330; 462]. Другие исследователи не относят их к полимерным, считая, что в раст­ ворах присутствуют различные комплексы, существующие, воз­ можно, за счет водородных связей [5]. В работе [6, с. 13] раст­ воры полимеров — это истинные растворы, но это не означает, Что все растворенное вещество диспергировано до молекул.

Как уже отмечалось, в растворах полимеров наблюдается значительное время релаксации образования и разрушения над­ молекулярных образований (в отличие от растворов низко­ молекулярных соединений). Относительно структуры растворов жидкого стекла в свое время также высказывались противоре­ чивые взгляды. Однако в настоящее время эти растворы рас­ сматривают как истинные растворы неорганических полимеров,

104

которые содержат гидратированные мономер-катионы щелочных металлов и полимерные кремнекислородные анионы невысокой степени полимеризации [7, с. 36]. Так, даже в одномолярных растворахщелочных метасиликатов 23,3% S i0 2 присутствуют в виде полисиликатных структур [81]. В растворах основных со­ лей алюминия в зависимости от pH присутствуют различные комплексы: [А12(ОН)6]+, [А14(ОН)5]4+, [А1т(ОН) ,6]5+ [9].

Следовательно, общим для растворов, существующих в раз­ личных средах, является присутствие, наряду с мономерными катионами (анионами), асеоциатов по аниону или катиону. По­ следнее обусловлено наличием в структуре этих соединений по­ лярных функциональных групп (например, ОН-, Н30 +), а также свойствами присутствующих в них элементов, которые способны образовывать комплексы более сложного состава:

—Si—О—S i— : —Р—О—Р— ; —А1—О—А1—

I I I I I I

Наличие этих групп определяет вязкость и возможность усложнения анионного или катионного состава. Таким образом, склонность к полимеризации обеспечивает переход связки в двухфазное состояние — дисперсную систему, проявление в ко­ торой сил различной природы обеспечивает ее отвердевание и адгезию. Дадим определение неорганическим связкам. Неоргани­ ческие связки — это вязкие растворы кислых, основных, гидроксисолей, способных легко переходить в более конденсированное состояние. Выделение из раствора твердой фазы-гидрата (ме­ тафосфаты, гидроокиси, окислы) происходит при нагревании или действии химических реагентов, изменяющих pH среды. В кис­ лых связках такие реагенты имеют щелочной характер, а в ще­ лочных связках — кислый характер. При твердении растворимого стекла и связок на основе других гидроксисолей углекислый газ воздуха также изменяет pH среды. Часто в этой роли высту­ пают наполнители.

В результате связка (пересыщенный раствор) переходит в новое состояние — дисперсную систему, в которой дисперсионной средой является раствор исходного соединения, а дисперсной фазой — гидрат (кристаллогидрат) соли с высокой степенью по­ лимеризации. Конденсация в растворе и выделение гидрата, которые сопровождаются химическим и физическим связыванием воды, сближают частички твердой фазы. При этом происходят межчастичные взаимодействия молекулярной и электростатиче­ ской природы, которые и .приводят систему к схватыванию, от­ вердеванию и проявлению адгезии. Продолжающаяся в системе потеря воды за счет испарения и конденсации гидратов в усло­ виях уже образовавшейся структуры твердения приводит к тому, что часть контактов электростатической или молекулярной при­ роды превращается в контакты валентной природы за счет включения ненасыщенных поверхностных валентных сил.

J05

Так, известно, что при отвердевании алюмофосфатной связ­ ки при t > 300 °С анион усложняется до метафосфатной цепочки (РзОю)5-. При отвердевании клеев на основе жидкого стекла также образуется полимер'— гель кремневой кислоты. Работа евязок на основе основных солей алюминия связана с частичным переходом их к окислам или гидроокислам, причем, последние рассматриваются как координационные полимеры [10].

Как уже отмечалось, к общим свойствам связок следует от­ нести вязкость, пересыщенность раствора, и в силу этого мета­ стабильность. Последняя выражается в процессах старения (самопроизвольная конденсация, приводящая к кристаллиза­ ции), легкости нарушения равновесия при действии различных факторов, например, температуры, химических реагентов. При этом следует учитывать, что высокая концентрация в растворе соединений с полимерной структурой, способствует образованию анионов высокой степени конденсации или ассоциации.

Таким образом, можно сказать, что различие в механизме от­ вердевания композиций по типу связок и цементов состоит в сле­ дующем. Если при твердении цементов происходит гетерогенное химическое взаимодействие, в результате которого образуется новая активная фаза, то связка, по существу, представляет собой раствор соединений, обладающих вяжущими свойст­ вами. Выделение же гидратов из раствора, в отличие от цемент­ ных систем, происходит за счет гомогенной реакции анионной или катионной конденсации. Для отвердевания связки необхо­ димо лишь нарушить равновесие с тем, чтобы началось выделе­ ние дисперсной фазы. Значит, отвердевание связки зависит от обязательного превращения ее в дисперсную систему. Выпадаю­ щая при этом дисперсная фаза в момент образования обладает вяжущими свойствами. Следовательно, усложнение анионного или катионного состава лежит в основе получения новых неор­ ганических связок.

Известно, что слабые основания и кислоты склонны к кон­ денсации в водных растворах. До сих пор на основе теоретиче­ ских представлений не удавалось предсказывать, следует ли использовать то или иное слабое основание или кислоту. В ра­ боте [11] предложено использовать для такой классификации величины ионных радиусов центральных атомов, связанных между собой через кислород. Это происходит потому, что кон­ денсация неорганических соединений, содержащих гидроксиль­ ную группу, протекает тем легче, чем больше ионные радиусы центральных атомов. Чем значительнее радиусы центральных атомов, тем больше между ними расстояние и тем меньше силы отталкивания в группах X—О—X. Однако такая оценка является приближенной.

Малорастворимые более конденсированные системы по ка­ тиону или аниону можно получить с помощью растворов солей, которые существуют в кислой или щелочной среде. Если рас­ смотреть ряд химических соединений средняя соль — основная

106