Файл: Сычев, М. М. Неорганические клеи.pdf

соль — гидроокись — гидроксисоль, то, опираясь на подход Тило [11], можно прогнозировать новые связки. Можно применять растворы основных и гидроксисолей, которые способны образо­ вывать многоядерные комплексные соединения, относящиеся к группе координационных полимеров. Возможность их использо­ вания основана на представлениях о гидролизе солей:

[Ме(Н20 )]*+ = * = * [М е(Н ,0)„_ *(0 Н ),] * = * [Me (ОН)„ f " *

В зависимости от pH раствора его концентрации и темпера­ туры можно получать, начиная от средней соли MexAnj, через гидроокиси [Ме(ОН)х]„, непрерывный ряд полимерных солей со­ става Mex(OH)yAnz и далее, в более щелочной среде, раствори­ мые гидроксисоли, например, состава К[МежОНп],г' х. Указанные соединения можно использовать как минеральные связующие.

С точки зрения реализации различных путей получения свя­ зок, соединения алюминия являются наиболее универсальными. Опираясь на способность слабых кислот и оснований конденси­ роваться из водных растворов, представляется полезным допол­ нить эту схему другими элементами. Весь спектр связок можно получить как на основе соединений алюминия, так и галлия — элемента с идеальной амфотерностью. Для других же элементов следует вести поиск связок, исходя из способности их гидро­ окисей конденсироваться в кислой или в щелочной среде.

Рассмотрим возможность расширения палитры связок, ис­ пользуя-схему 3 (гл. I [47]). Из схемы видно, что для образова­ ния связок возможны следующие превращения: кислые соли— ► средние соли; средние и основные и гидроксисоли— ^гидроокиси. На основании сказанного и учитывая химические особенности различных элементов, можно представить вероятность расшире­ ния палитры кислых связок за счет гетерополисоединений, арсенатов и сульфатов, хотя использование последних требует про­ верки.

Наибольшее число гетерополисоединений образуют элементы IV и V групп периодической системы. Наиболее активны в этом отношении многозарядные положительные ионы с малым ион­ ным радиусом. С увеличением радиуса в пределах группы спо­ собность образовывать гетерополисоединения падает. Считают, что, если ионный потенциал ниже 3,5, образование гетерополи­ соединений невозможно. Однако имеются исключения: Со, N1, Си с ионными потенциалами 2,4; 2,6 и 2,5 В образуют гетеро­ полисоединения. Наибольшую величину ионного потенциала имеют фосфор (10,4 В), мышьяк (10,6 В), кремний (8,14 В), герма­ ний (7,5 В). Гетерокислоты и их соли хорошо растворимы в воде, спиртах, ацетоне. При кристаллизации они образуют кристалло­ гидраты, что позволяет их использовать в качестве основы свя­ зующих систем. Предполагают, что в водных растворах гетеро­ полисоединений образуются ассоциированные молекулы. Именно

107

Связки (вязкие растворы неорганических соединений)

''

Гидроксосоли с гетероато­ мами аниона

(А1—О—Si)

Щелочной

раствор алюмосили­ катов

Анион ная конден сация

т

ЫагО-АЬОз

2Si02*rtH20

Схема 3. Возможные пути химических превращений в неорганических связках.

это и делает растворы гетерополисоединений перспективными для использования в качестве связок. Поскольку гетерополисоедине­ ния устойчивы в кислой среде и при повышении концентрации полимеризуются, их можно использовать как кислые связки.

Связками в кислой среде, как следует из схемы 3, могут быть не только кислые, но и основные соли. Поэтому набор кислых связок может быть расширен за счет оксинитратов и оксихлори­ дов Zr, Сг, Се, Ti. Напомним, что в этом случае при образова­ нии связок происходит катионная конденсация.

Рассмотрим возможности создания новых щелочных связок. В этом отношении перспективным является использование гид-

роксисолей Al, Si, Sn, Cr, Be, Zn, Nb, Ge, Sb. Так, за счет анион­ ной конденсации в растворе гидроксисоли указанных элементов могут превращаться в полимерные гидроокиси, что способствует переходу связки в дисперсное состояние.

Ассортимент связок с различными свойствами может быть расширен за счет модифицирования уже известных связок, на­ пример, при получении алюмохромфосфатной связки (Тананаев, Копейкин). В этом случае модификация осуществляется по ка­ тиону и в связку вводят дополнительно соединение хрома. Од­ нако модифицирование алюмофосфатной связки возможно, ви­ димо, и по аниону, например, путем введения М0О3, V2O5. Сле­ дует отметить, что этот прием еще мало используют, и поэтому рассмотрим данный вопрос подробнее.

В настоящее время регулирование свойств щелочной сили­

нимают щелочные растворы гидроксосолей с гетероатомами в анионе (А1 — О — Si), например щелочные растворы алюмо­ силикатов. В этом случае, вследствие анионной конденсации при

В то же время можно предположить, что наличие в жидком стекле анионносиликатных комплексов (например, алюмосили­ катных, титансиликатных, цинксиликатных) может значительно изменить его свойства. Возможность совместного присутствия в щелочном растворе комплексов такого типа определяется сле­ дующими факторами:

1. Ограниченной областью pH раствора, внутри которой со­ существуют оба рассматриваемых комплекса.

2. Отсутствием химического взаимодействия, приводящего к образованию конденсированных нерастворимых соединений в этой области pH.

3. Областью концентраций, в которой стабилизируются поли­ мерные группировки.

Теоретически таким условиям могут удовлетворять растворы силиката натрия, содержащие:

109

комплексные гидроксоанионы

[А1(ОН)4]-, [А1(ОН)4(НяО)я]“ , [Ga(OH)4]‘ ,

Ионы таких типов в высокощелочной среде могут существо­ вать в свободном виде или входить в состав сложных анионов гетерополикремневой кислоты, которая при снижении щелочно­ сти раствора конденсируется в виде свободной кислоты или ее соли (алюмосиликаты натрия). Таким образом, модифицирова­ ние растворимого стекла возможно не только за счет введения алюминатных растворов, но и, в частности, за счет титанатов, молибдатов, станнатов, хроматов, манганатов.

Принято считать, что сосуществование растворов силиката и алюмината натрия при высоких концентрациях БЮг невоз­ можно вследствие образования нерастворимых алюмосиликатов натрия. Однако в определенных условиях такой алюмосиликат­ ный раствор оказался достаточно стабильным [12].

ФОСФАТНЫЕ СВЯЗКИ

Фосфатные связки — это растворы фосфатов (обычно кис­ лых), получаемые или нейтрализацией кислоты (окислами и гидроокисями), или растворением фосфатов в воде. Как в со­ став клея-цемента, так и клея-связки можно вводить инертный наполнитель, с помощью которого регулировать электрофизи­ ческие, теплофизические, механические и другие свойства отвер­ девшего клеевого шва. Из наполнителя и клея (микробетоны) можно получать материалы или изделия как на основе цемен­ тов, так и на основе связок.

Алюмофосфатная связка

Было показано, что растворы кислых фосфатов обладают вяжущими свойствами. В последние годы наибольшее распро­ странение получила алюмофосфатная связка, применение кото­ рой позволяет получать материалы и клеи с рядом ценных свойств, например, с высокими диэлектрическими свойствами, значительной огнеупорностью.

Алюмофосфатную связку готовят при растворении А1(ОН)з в 65% растворе НзРО^ и последующем нагревании массы до 100°С в реакционном сосуде с обратным холодильником. Ино­

110

гда связку получают, смешивая вначале А1(ОН)3 с кристалли­

и растет вязкость, что увеличивает устойчивость растворов. Поэтому в качестве связки пригодны растворы с весовым соот­ ветствием Р2О5: AI2O3 = 3—4. При мольном соотношении Р2О5:

Товарная гидроокись алюминия (ГОСТ 11841—66) от пар­ тии к партии имеет различную растворимость в ортофосфорной кислоте, в результате чего связки отличаются друг от друга по свойствам, что влияет на стабильность клеев.

В табл. 36 приведены свойства алюмофосфатных связок (АФС), приготовленных в одинаковых условиях на различных партиях А1(ОН)3 [14].

выпадают в осадок, поэтому рекомендуют работать в раство­

ных растворов указывают на содержание в них надмолекуляр­ ных образований с различной степенью ассоциации анионов. Однако измерение вязкости связок показало, что алюмофосфатные растворы — нормальные ньютоновские жидкости и их нельзя отнести к аномальным или структурированным. Актива­ ция вязкого течения для них, видимо, в значительной степени определяется энергией водородных связей межмолекулярного взаимодействия (Бромберг, Касаткина, Копейкин, Рашкован).

Разбавление водой АФС уменьшает срок ее живучести (воз­ можно, за счет гидролиза фосфатов). Разновидности АФС для огнеупорных бетонов получают при нейтрализации Н3РО4 от­ вальными шлаками, образующимися при выплавке алюминия или алюминиевых сплавов и содержащими до 10—35 вес.% ме­ таллического алюминия. Смесь подвергают термической обра­ ботке при 100—500 °С [15]. Известна глинистофосфатная связка,

111