Файл: Сычев, М. М. Неорганические клеи.pdf

Для улучшения сцепления покрытия с металлом следует сразу же после нанесения покрытия прогреть систему при 500 °С, что предохраняет металл от коррозии кислотой. Лучший напол­ нитель для покрытий по стали и алюминию — Zr02, для стали также пригоден корунд, для алюминия — плавленый кварц.

В настоящее время в Уфимском авиационном институте ин­ тенсивно ведутся работы по созданию покрытий на АФС [30]. В этих работах в качестве высокотемпературных клеев употреб­ ляют фосфатные вяжущие. Если клей используют для металла, то в качестве наполнителя берут порошки металлов (тем са­ мым регулируя к. т. р.), например, меди, бронзы, никеля, хрома, нержавеющей стали 1Х12Н2 или Х23Н18 (до 40—50%). Луч­ шие результаты получены при введении порошка стали. Такие фосфатно-металлические клеи используют, например, при креп­ лении слюдокерамики к титану. Ниже приводятся свойства клеев МАТ-1 и МАТ-01 [17] после отверждения [31]. Шов на ос­

Работа [32] посвящена жаропрочным клеям с металличе­ скими порошками на алюмофосфатной основе для склеивания бронзы, сталей, титана, молибдена, керамики, ситалов и покры­ тий по металлам.

Огнеупорное покрытие по металлу получают при нанесении смеси порошка магнийхромовой шпинели с АФС [33]. Получе­ нию покрытий посвящены также заявки и патенты [34].

Алюмофосфатную связку с наполнителем в виде корунда применяют в качестве заливочного компаунда. Массу после за­ ливки нагревают до 200 °С [35]. Разработан высокотемпературный электроизоляционный компаунд [36, с. 56]. Он состоит из электроплавленого корунда и полиметаллфосфатного связующего СФС-4а и отвердевает при нагревании до 220—240 °С. Компа­ унд представляет собой продукт частичной нейтрализации фос­ форной кислоты соединениями, содержащими Mg2+, К+ и А13+. Если в состав компаунда ввести до 11 вес. % окиси натрия, то температура отвердевания снижается до 50 °С. Компаунд имеет следующие характеристики:

117

Компаунд имеет хорошую адгезию к титану, никелю и не­ ржавеющей стали.

При затворении минералов, способных к ионному обмену, растворами кислых фосфатов алюминия образуются нераство­ римые гидраты фосфатов, система затвердевает [37]. Показано также, что синтетические гидроокиси и фторамфиболовые ас­ бесты химически взаимодействуют с АФС [38].

- Алюмохромфосфатную связку используют для получения ор­ ганофосфатных пенопластов. Так, на основе гидроокиси алю­ миния, фенольных смол и алюмохромфосфатной связки созданы фосфатно-фенольные пенопласты [39]. Наиболее широко ис­ пользуют АФС для получения огнеупорных масс (бетонов, на­ бивных масс, безобжиговых огнеупорных изделий), а также для приготовления огнеупорных кремнеземистых масс [40—42]. В работе [42] подробно рассмотрено использование алюмофосфатной связки при изготовлении пористых и плотных изделий из порошков плавленого кварца. Введение алюмофосфатного связующего упрощает изготовление изделий, снижая темпера­ туру обжига, повышая прочность прессованных заготовок, а также формуемость пористых и плотных образцов. Исследовано поведение композиций на основе алюмофосфатной связки и плавленого кварца при нагревании [43].

Набивную огнеупорную массу получают, смешивая карбид кремния с алюмофосфатной связкой [44]. Алюмофосфатную связку используют также для получения легковесных изделий на основе перлита [45]. Технологии высокотемпературного бетона на алюмофосфатной связке посвящена работа [46].

Фосфатные связки используют для получения легкого грану­ лированного огнеупорного наполнителя на основе А120 3 [47]. Технология его предусматривает грануляцию с использованием связки и последующий обжиг. При этом получают «фосфозит» (по аналогии с керамзитом) со следующими характеристиками:

Алюмофосфатную связку используют для получения постоян­ ных огнеупорных форм для литья (самотвердеющие формы) [48]. Сроки схватывания смесей Н3Р 0 4 + А120 3-хН20 контроли­ руют изменением концентрации кислоты или размеров частиц гидроокиси алюминия. Прочность на сждтие форм со связкой, включающей А120 3-хН20 , довольно постоянна в широком ин­ тервале температур от 20 до 1350 °С. Формы из песка с этим видом связки обладают высокой прочностью. Алюмофосфатную связку иногда вводят в другие цементы для модифицирования их свойств, например, для придания водостойкости магнезиаль­ ным цементам [49].

118

Фосфатные связки используют для получения листовых ма­ териалов из асбеста [50]. Применение фосфатных связок при получении огнеупорных масс, бетонов и различных изделий по­ казано в работах [51, с. 134, гл. II; 51—71].

Хромфосфатная и алюмохромфосфатная связки

Хромфосфатная связка. Хромфосфатную связку (ХФС) по­ лучают, растворяя окислы и гидроокиси хрома, хромит или СгС13-6Н20 в фосфорной кислоте [72—74]. В работе [75] хром­ фосфатную связку получали при смешивании Сг03 с 60% рас­ твором Н3РО4. При нагревании связки Сг03 восстанавливается до Сг20 3 с одновременным образованием фосфатов. Характер образующегося фосфата зависит от содержания Сг03 в связке:

С г03 на 100 г Н3Р 0 4—С гР 04-пН20.

Нагретая реакционная смесь представляет собой вязкую зе­ леную жидкость, обладающую клеящими свойствами. В таких связках соотношение Сг20 3: Р2Об колеблется от 5 до 25 мол.% [76]. Иногда в качестве исходного соединения используют СгС13-6Н20. Хромфосфатную связку можно обезвоживать и в этом случае получать стекловидную массу. После измельчения ее затворяют водой и используют как связующее.

Алюмохромфосфатная связка (АХФС). Описан способ полу­ чения АХФС при взаимодействии фосфата алюминия с фосфа­ том хрома, а также нейтрализацией кислотой гидроокиси алю­ миния и соединений трехвалентного хрома [77].

В СССР разработан метод получения АХФС на основе деше­ вого технического сырья [78]. Подробный анализ состава АХФС приведен в работах [79, 80]. Ряд смешанных алюмохромфосфа-

•2Р20 5).

Состав смешанных фосфатов алюминия и хрома еще не со­ всем ясен, но удобно вести расчеты именно на такие смешан­ ные фосфаты.

Связки могут иметь соотношение X = Р20 5-Ме20 3 = 1,13 -ь -г- 2,26 (Ме20 3 — смесь А120 3 с Сг20 3). Они обладают рН = 1—3,

хорошо клеят и дают пленки. При одинаковой плотности рас­ творов АХФС имеют больший срок живучести, чем АФС. Так, АФС начинает выделять твердую фазу через 30 суток, АХФС гомогенна более 200 суток.

В растворах кислых алюмохромфосфатов кристаллизация более затруднена, чем в растворах кислых фосфатов. Разбав­ ление АХФС водой не вызывает потерю устойчивости. С умень­ шением кислотности связки ее устойчивость ухудшается. Для связки данной кислотности ее устойчивость растет при увели­ чении концентрации хрома (и уменьшении X).

119

реходе от ХФС к АХФС вязкость растворов смешанных алюмохромфосфатов резко увеличивается. При X = 0,8 она достигает максимума, а далее до X = 1 (АФС) убывает. Замещение А1 на Сг приводит к падению вязкости растворов. При постоянном значении вязкость АХФС резко возрастает с приближением к точке нейтрализации фосфорной кислоты. Вязкость АХФС бы­ стро уменьшается при разбавлении связки водой и ее нагре­ вании.

Алюмохромфосфаты дегидратируются при ПО—350 °С. При отвердевании образуются аморфные продукты. После дегидра­ тации происходит некоторое упорядочение структуры продук­ тов, однако достаточно интенсивная кристаллизация начинается лишь при нагревании до 900— 1100°С.

Алюмохромфосфатную связку с соединениями шестивалент­ ного хрома можно получить при растворении хромового ангид­ рида в воде до получения насыщенного раствора. Затем водный раствор (65%-ную двухромовую кислоту) растворяют в АФС. Алюмохромфосфатную связку с соединениями трехвалентного хрома получают из АХФС с шестивалентным хромом при вве­ дении в нее восстановителя — формалина (39 мл на 100 г 65%

раствора Н2Сг20 7) [127, гл. II].

Можно также получить АХФС, растворяя хромглиноземистый шлак в 30 или 70% растворах ортофосфорной кислоты. Связку применяют как вяжущее для жаростойких бетонов. От­ вердевание таких бетонов (замазок) происходит при комнатной температуре или нагревании до 80—100°С (наполнитель — шлак) [81]. АХФС модифицируют органическими и кремнеорга­ ническими соединениями. Эти связки предназначены для полу­ чения изделий на основе отходов древесины типа древесно­ стружечных и древесноволокнистых плит (ЦНИИСК). Были попытки получить теплоизоляционные изделия (минеральная вата, стекловолокно), используя АХФС [82]. В ЦНИИСКе алю­ мохромфосфатную связку использовали для получения легких огнеупорных бетонов.

Магнийфосфатная связка

При реакции MgO с разбавленным раствором Н3РО4 обра­ зуется преимущественно MgHP0 4 -3H20 ; при увеличении концетрации кислоты и ее избытка — M g(H2P 0 4)2-2H20 [83].

Связки получают различными путями, в частности, при рас­ творении окиси магния, гидрата окиси магния или каустиче­

120