Файл: Сычев, М. М. Неорганические клеи.pdf

прочными адгезионными контактами. В дальнейшем часть таких контактов может трансформироваться в контакты, где главною роль играют водородные связи. Объясняется это тем, что из-за ускорения роста слоя новообразований и отсоса вну­ тренней частью зерна воды из пленки молекулы воды превра­ щаются в структурный элемент гидрата через ненасыщенные водородные связи, осуществляющие контакт с поверхностью.

При анализе адгезии неорганических клеев из всех суще­ ствующих теорий наиболее близка к современным воззрениям электрическая теория [44, с. 50; 45, с. 3; 46]. Согласно этой тео-

Арии, поверхностный слой материала поляризован вследствие разной поляризуемости составляющих его частиц. Сила, дей­ ствующая на частицу, пропорциональна индуцированному ди­ польному моменту, который пропорционален внешнему электри­ ческому полю и поляризуемости (по Полингу).

Таким образом, наблюдающаяся корреляция между проч­ ностью структуры твердения и поляризационными характери­ стиками образующихся в системе гидратов и исходных солей (порошковые компоненты вяжущей системы) [7, 47] связана также с усилением или ослаблением адгезионных контактов электрической природы в склеиваемой системе и служит из­ вестным подтверждением применимости электрической теории адгезии к неорганическим клеям. При адгезии связи частично поляризованы, и электрическая плотность распределяется не­ симметрично. Согласно электрической теории, учитывается только составляющая энергии связи, связанная с несимметрич­ ностью распределения заряда, но не принимается во внимание доля энергии связи, обусловленная дисперсионной, ковалентной, металлической и другими составляющими. Поэтому, хотя элек­ тростатическое взаимодействие может играть решающую роль, оно не является единственной причиной адгезии. Это значит, что в адгезии могут участвовать и другие явления. Молекуляр­ ные силы, эпитаксия, химическое взаимодействие вносят в адге­

зию неорганических клеев также определенный вклад. Электрическая теория адгезии не накладывает ограничений

на тип связей, а показывает, что адгезия происходит при свя­ зях (и химических типа донорно-акцепторных), которые обус­ ловливают появление двойного электрического слоя на границе раздела. При контакте разных по природе материалов он воз­ никает из-за: одностороннего перехода электронов через гра­ ницу раздела, вследствие различия электрохимических потен­ циалов, ориентации на поверхности контакта адсорбированных функциональных групп противоположной полярности; адсорбци­ онного скачка потенциала, возникающего на металле вследствие индукционного эффекта (наведенных диполей), а на диэлектри­ ках и полупроводниках из-за локализации дырок и электронов в области адсорбированных полярных групп. Так, контактиро­ вание поверхности, по Волькенштейну, повышает ее хемосорбционную активность.

22

При отвердев'ании из водных растворов выделяются гидраты, которые эпитаксиально наращиваются на поверхности и повы­ шают тем самым площадь контактов склеиваемая поверхность — клей. При отвердевании клей, превращаясь в твердую прослой­ ку, приобретает пористость. По данным ЛТИ им. Ленсовета и работы [48], слой затвердевшего клея, прилегающий к склеивае­ мой поверхности, всегда имеет повышенную плотность и пони­ женную «концентрацию» пор.

Многочисленные эксперименты показывают, что часто при определении адгезии испытанием клеевого соединения, разрыв происходит не по границе раздел поверхности — слой клея, а по слою клея; лежащему несколько дальше от границы раздела. В этом месте затвердевший клей-цемент имеет пониженную плотность, и такие испытания дают характеристику не адгезии, а прочности на разрыв затвердевшего клея. Поскольку затвер­ девший клей-цемент — многофазный продукт, то такая харак­ теристика дает своеобразную информацию об адгезионно-коге­ зионной прочности самого клея-цемента, прочности «структуры твердения». Известно также, что прочность клеевого шва обычно выше прочности массивных образцов (при уменьшении толщины шва от 3 до 0,05 мм прочность шва увеличивается вдвое). Для ряда клеев установлен оптимум толщины шва ( 10— 100 мкм). Наличие уплотненного слоя клея у склеиваемой поверхности и оптимума толщины клеевой прослойки говорит в пользу пред­ ставлений о влиянии поляризации на макроструктуру клеевой

роду [22].

В последние годы предложена модель структуры клеевых прослоек, основанная на образовании на активных поверхно­ стях ориентированных адсорбционных слоев и способности си­ стемы, которая находится в переходном состоянии, к спонтан­ ной поляризации [49]. Основой модели являются представления об адгезионнойсвязи ион-дипольного характера и когезионной связи диполь-дипольного характера. Последние укрепляются в случае коллективного взаимодействия полярных молекул в ори­ ентированном поверхностном слое адгезива. Учет изменения структуры воды у поверхности и свойств пленочных гелей при­ вели к необходимости считаться с эффектом поляризации воды и полярных молекул продуктов конденсации.

Расстояние, на которое распространяется влияние твердых поверхностей, передаваемое через граничные слои, увеличи­ вается в присутствии воды, которая играет значительную роль в структурировании граничных слоев. В прослойке образуются «цепочки» ориентированных дипольных молекул растворителя и растворенного клеящего вещества. Началом «цепочки» слу­ жит адсорбционный слой, который инициирует поляризацию молекул. Испарение или впитывание растворителя приводит к рыделению из раствора аморфных или скрытнокристаллических

23

гелевых продуктов. В условиях поляризации среды и воздей­ ствия склеиваемых поверхностей фазовые превращения проте­ кают таким образом, что возникают упорядоченные (ориенти­ рованные) структуры новообразований. Выделение новообразо­ ваний препятствует броуновскому разупорядочению молекул поляризованной системы. В процессе загустевания клея усили­ вается взаимное ориентирующее действие молекулярных цепо­ чек и поляризация, охватывающая всю прослойку клея. Обра­ зующиеся продукты конденсации способствуют превращению жидкой прослойки в сплошную неподвижную прочную пленку — клеевой шов.

Расчеты показали, что при сравнительно небольшой ориента­ ции молекул в склеивающей прослойке величина поляризации достигает значений, которые соизмеримы с электрической со­ ставляющей сил адгезии [49]. Даже небольшая ориентация единичных диполей создает заметный эффект поляризации, обеспечивающий высокую когезионную прочность клея так, что порядок величин электрических составляющих сил адгезии и когезии одинаков. Для воды характерный радиус ориентирован­ ного взаимодействия молекул соответствует 10 межмолекуляр­ ным расстояниям.

Поляризация воды в клеевой прослойке экспоненциально уменьшается вглубь от склеиваемой поверхности. Если предпо­ ложить, что ориентированные молекулы соединены между со­ бой водородными мостиками, то длины отдельных молекуляр­ ных цепочек оказываются равными 10-3—10~4 см, а длины молекулярных цепочек из ориентированных молекул воды соот­ ветствуют оптимальной толщине прослойки [50].

Следует подчеркнуть, что совместимость и величина поляри­ зации клеевого соединения зависят от значений диэлектрических постоянных материалов в клеевом соединении — инертного, по­ рошковой составляющей цемента и новообразований-гидратов. Совместимость улучшается, если значения диэлектрической про­ ницаемости склеиваемого материала и компонентов клея близки друг к другу [35, с. 11]. Поэтому улучшение свойств клеевого соединения связано также с поиском методов изменения элек­ трических характеристик поверхностей склеиваемых материа­ лов, в том числе поляризации (активирования поверхности для улучшения электрических свойств поверхности) и увеличения поверхности (шероховатости).

Приведенный материал показывает, что для улучшения свойств клеевого соединения можно модифицировать склеивае­ мые поверхности, повышая их поляризационные характеристики (например, меняя катионный состав поверхностного слоя, обра­ батывая слой солями, кислотами или щелочами), используя по­ верхностно-активное вещество (ПАВ), понижая толщину слоя, повышая поляризационные характеристики компонентов клеякатиона и аниона образующихся гидратов,

24

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СВЯЗУЮЩИХ с в о й с т в

Приведенные выше условия проявления вяжущих свойств в дисперсных системах с химическим взаимодействием, анализ ме­ ханизма образования кристаллизационных контактов на макро­ уровне (межагрегативных контактов) позволили наметить пути прогнозирования связующих и физико-механических свойств композиционных материалов на основе данного клея. Этому спо­ собствовало экспериментально выявленное наличие связи между поляризационными характеристиками образующегося комплек­ са и механическими свойствами клеевого шва или композицион­ ного материала, получаемого на основе клея.

Поскольку кинетические ограничения химического взаимо­ действия в системе могут компенсироваться выбором типа реак­ ции образования комплекса и различными приемами регулиро­ вания скорости взаимодействия, прогнозирование вяжущих (клеящих) систем должно основываться на:

1)необходимости образования комплексного соединения — продукта взаимодействия дисперсной фазы и среды;

2)ограничении соотношения Т : Ж;

3)учете положения, что свойства вяжущей системы связаны со свойствами образующихся комплексов.

Основываясь на первом условии можно прогнозировать вя­ жущие (клеящие) свойства в дисперсных системах.

Комплексы и другие, сложные соединения можно разделить на следующие группы:

1.Продукты сочетания солей с кислородсодержащими ком­ понентами, например: солей с водой (кристаллогидраты) и со­ лей с кислотами (ацидаты).

2. Продукты сочетания разнообразных солей с азот-, серу-

иуглеродсодержащими соединениями.

3.Комплексы типа двойных солей.

4.Сложные изо- и гетеросоединения.

5.Продукты сочетания одних солей с расплавами других.

6.Продукты сочетания порошка неорганического соединения

срасплавами металлов и неметаллов.

Эти системы представляют интерес для химии и технологии минеральных клеев [51,52]. В качестве жидкости затворения в настоящее время используют только воду или водные рас­ творы.

При изыскании клеев следует учитывать химические особен­ ности элементов и закономерности комплексообразования. Так, к атому или иону комплексообразователя могут непосредственно присоединяться как атомы и ионы, например, Н, F, Cl, Вг, I, О2-, S 4_, Se4~, так и координирующие молекулы (например, СО, Н20, NH3) или многоатомные ионы на основе С, N, Р, Al, Sb, О, S, Se

(например, ОН-, SO4- , N 02)-

Максимум способности к комплексообразованию совпадает с положением металлов в VIII группе и примыкающих к ней I

25

й VII группам: Fe, Со, Ni, Mn, Li, Na, К. «Вертикальная» зако­ номерность в пределах главных подгрупп элементов, способных функционировать в качестве центрального иона, связана с опти­ мальной областью значений силы поля катиона (пе/r2): при зна­ чениях ne/r2 < 1 способность к комплексообразованию умень­ шается, при значениях пе/г2 ^ 10—15 прочность комплекса увеличивается, но разнообразие возможных лигандов сни­ жается.

Использование различных соединений возможно как по схеме затворения порошкообразной безводной соли водой, или другим неводным растворителем, так и по схеме образования соли. При этом один из компонентов реакции должен быть в порошкообраз­ ном состоянии, а другой какой-либо неорганической жидко­ стью [53]. .

При получении водостойких клеев нужно обращать внима­ ние на растворимость формирующего комплекса.

Как было показано в работе [7], при образовании в системе хорошо растворимых гидратов можно осуществить твердение. Это открывает возможности для поиска связующих для грануляции удобрений, окомкования руд, в технологии литья и т. д.

Комплексообразование дает возможность модифицировать, свойства отдельных ионов. В частности, комплексуя ион можно получить больший набор труднорастворимых соединений. Из этого следует, что при сочетании гидратообразования с парал­ лельно идущим комплексообразованием за счет других лиган­ дов, например аммиака, можно расширить набор водостойких вяжущих систем.

Образование комплекса усиливает или ослабляет кислотные и основные свойства иона и тем самым сказывается на кинетике взаимодействия, ’ на «живучести» вяжущей системы и на свой­ ствах затвердевшего клея. В результате открываются новые воз­ можности для увеличения количества вяжущих систем на ос­ нове кислотного затворителя (см. следующий раздел).

Сила связи в новообразованиях твердеющей системы (в ком­ плексе), по нашему мнению, является основой, определяющей физико-механические и некоторые другие механические свой­ ства структуры твердения, причем эти свойства, конечно, не являются однозначной функцией химического состава и строе­ ния новых фаз. На кафедре технологии вяжущих материалов ЛТИ им. Ленсовета это положение было экспериментально под­ тверждено на примере водосолевых и щелочносолевых систем, о чем более подробно будет указано в главе II. Так, для сульфа­ тов, нитратов и хлоридов элементов второй группы хорошо про­ слеживается связь между силой ионного поля катиона и свой­ ствами камня: прочность камня на основе сульфатов магния выше прочности камня на основе сульфата кальция, так как сила поля Mg2+ больше, чем Са2+ (при прочих равных усло­ виях).

26