Файл: Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов.pdf

Как видно из данных, приведенных в табл. 5 и 6 и на рис. 9, 10 п 11, основным фактором, определяющим соотношение отдельных компонентов в гидрате, является состав исходного газа. Давление

итемпература влияют на состав гидрата в потоке незначительно. Повышение внешнего давления над образовавшимся гидратом

практически не приводит к обогащению гидрата отдельными компо­ нентами, т. е. состав гидрата остается неизменным.

Снижение температуры гидратообразования в потоке газа также незначительно влияет на содержание отдельных компонентов.

§ 5. Термодинамические свойства гидратов

Строгих экспериментальных определений энтальпии процесса ■образования или разложения гидратов отдельных газов или их смесей еще не проводилось, поэтому рассмотрим лишь краткое теоретическое состояние этого вопроса.

Процесс образования гидрата — это процесс одновременной фик­ сации свободно перемещающихся молекул воды и газа-гидратооб- разователя. При этом удельный объем воды возрастает на 26—32%, на что расходуется энергия на разрыхление «решетки» воды.

Удельный объем газа резко снижается, при этом происходит сжатие газа от внешнего давления гидратообразователя р до «внутрен­ него» давления р т, сопровождающееся значительным изменением энергии газа.

Энергия разрыхления решетки воды определяется из выражения

V

(1.19)

Относя Е и V к одному молю гидрата GtiH.20 и считая, что по­ стоянная решетки а представляет элементарный объем, включающий 8G, причем а0 — постоянная «решетки» воды в догидратном со­ стоянии и а = а0 + Да — постоянная решетки гидрата (разрых­ ленной решетки воды), находим:

(1.21)

тде N — число Авогадро (N = 6,02-ІО23);

24

Тогда будем иметь

где коэффициент' «41» является пересчетным из см3 (кгс/см2) в кало­ рии; а — выражается в см; х в кгс/см2. Величина х имеет смысл сжимаемости водной структуры гидрата, примерно равной (1,2—

Наряду с затратой энергии иа разрыхление «решетки» воды при образовании гидрата необходимо учитывать и энергию фиксации молекул воды, т. е. энергию перехода молекул воды из «свободно»- перемещающегося состояния в результате теплового движения в фиксированное состояние в вершинах структурной решетки эле­ ментарных ячеек гидрата. Эту энергию приближенно можно принять равной энергии фазового перехода воды из жидкого в твердое со­ стояние и для моля гидрата принять равной

где п — молярное отношение воды и газа в гидрате; Qs — энергия затвердевания воды, кал/моль.

Энергия сжатия газа (в кал) при переходе его из свободного (газообразного или конденсированного) состояния в связанноегидратное определяется из выражения

гДе Рвн — давление, под которым находится молекула газа в полости гидрата, образованной молекулами воды, кгс/см2; р — давление образования гидрата, кгс/см2.

Все эти виды изменения энергии происходят одновременно при образовании гидрата и определяются их суммой. Энергия образования гидрата при различном состоянии исходных компонентов (паровое,, жидкое и твердое) неодинакова.

Энтальпию образования гидратов отдельных газов или сложных смесей природных газов несложно определить по наклону равновес­ ной кривой в координатах.

25

Согласно Клаузиусу — Клапейрону будем иметь:

где В — тангенс угла наклона равновесной кривой, величина В определяется из уравнения равновесной кривой, полученного для

заданной точки в виде

/1. л кал/но ль

Уравнение Клаузиуса — Клапей­ рона применимо при незначитель­ ном отклонении газа от законов иде­ ального состояния. Прп высоких

Д пкал/моль

вания; срша — теплоемкость воды или льда при условиях гидрато­

вания; к — индекс, обозначающий параметры гидратообразования второй квадрупольной точки, когда температура гидратообразования близка к 0° G.

Уравнение (1.30) позволяет определить приращение теплоты гидратообразования с изменением температуры гидратообразования. Теплота гидратообразования при заданной температуре определяется из условия:

где QK — теплота гидратообразования при условиях второй квадру­ польной точки при ( «г 0° С определяется из уравнения (1.29) по

26

наклону равновесной кривой при 0 < t < 0° G. Чем меньше будутвзяты участки равновесной кривой, прилегающей к квадрупольной точке, тем выше точность при определении п.

зависимости п от степени заполнения решетки гидрата при заданных p u t (см. § 4 данной главы).

Как видно из сопоставления кривых 1 и 2 (рис. 12), большого расхождения нет при определении теплот гидратообразования раз­ личными способами. Практически можно пользоваться любым из этих методов, однако при требовании высокой точности предпочти­ тельнее уравнение (1.31).

На рис. 13 приведены кривые изменения энтальпии гидратообразоваиия некоторых газов для равновесных условий.

Теплота разложения гидрата отдельного компонента, получен­ ного в потоке газа, равна теплоте его образования, однако для смесей газов она определяется изменением состава исходного газа и состава гидрата. Обычно состав газов в гндратном состоянии имеет более высокий молекулярный вес и теплота разложения гидрата превышает* теплоту его образования.

На рис. 14 приведены зависимости теплоты образования и разло­ жения гидрата газа Шебелинского и Оренбургского месторождений.

Таким образом, условия начала образования и конца разложения гидратов смесей газов в потоке неидентичиы (рис. 15).

27'

§ 6. Плотность гидратов

Плотность гидратов газов является одним из основных физических параметров, который необходим при определении энергетических показателей образования и разложения гидратов, при изучении их состава и т. д.

После получения результатов реитгеноструктурного анализа, позволивших выявить структуру гидратов, появилась возможность аналитического определения плотности гидратов. В результате были получены данные о плотности гидратов отдельных компонентов

иих смесей при условиях нижней квадрупольной точки [18].

Врезультате прецизионных экспериментальных исследований были подтверждены полученные ранее результаты, дающие вполне достаточную сходимость расчетных и экспериментальных исследо­ ваний.

Все полученные данные в указанных работах носят крайне огра­ ниченный характер и относятся к нижней квадрупольной точке.

В работе [28] была показана зависимость плотности гидратов как отдельных компонентов, так и сложных смесей природных газов

где N { — молярная доля газа-гпдратообразователя t-того компонен­

ших полостей, определяемая из выражений (1.15) и (1.16). Величина п зависит от давления и температуры. На рис. 16

приведены зависимости п для метана и сероводорода от давления и температуры. Как видно из приведенных кривых, величина п снижается с возрастанием давления и температуры и остается неиз­ менной при давлениях, превышающих 3500 кгс/см2, для метана. Для сероводорода стабилизация величины п происходит при отно­ сительно низком давлении — около 100 кгс/см2. Удельный объем

28

воды в гидратном состоянии для различных газов в иижиеи квадрупольной точке был определен в результате рентгеиоструктурного анализа гидратов.

В табл. 7 приведен удельный объем воды в гидратном состоянии отдельных газов в условиях нижней квадрупольной точки.

Удельный объем воды в гидратном состоянии зависит от давления, температуры и состава гидрата, что необходимо учитывать при опре-

На рис. 18 приведены кривые плотности гидрата метана и серо­ водорода, а также природного газа Шебелднского и Оренбургского месторождений в зависимости от давления и температуры.

Предложенная в работе [28] методика аналитического определе­ ния плотности гидрата с использованием данных изменения молеку­ лярного веса (состава) гидрата и удельного объема воды в гидрат­ ном состоянии от давления и температуры позволяет определить

29