Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

Интегрируя (1,2) в пределах от 0 до 00, получим

центрации обычно определяются в весовых долях (с,), то осуществим переход от объемной концентрации к весовой

(1,4)

где р(- и р — плотность соответственно г-той фазы и образца. Под­ ставив vt из уравнения (1,4) в уравнение (1,3), получим

экспериментальных условий коэффициент; р* = р/р — массовый коэф­ фициент поглощения рентгеновских лучей образцом; р* — мас­ совый коэффициент поглощения г-той фазой; п — число фаз в образце.

Уравнение (1,5) является основным для последующей разработки методов количественного фазового анализа.

Оценим справедливость допущений, сделанных при выводе урав­ нения (1,5). Прежде всего облучаемый объем не является бесконеч­ ным, а вследствие конечных размеров сечения первичного пучка

правка Ф (Ѳ) существенна только для слабопоглощающих матери­ алов. Если точка пересечения средних лучей первичного и отражен­ ного пучков не совпадает с центром образца, что может быть при небольших отклонениях от точной юстировки, форма рассеивающего объема оказывается более сложной и является неправильной четы­ рехгранной призмой [10]. Однако сделанный выше вывод оказы­ вается справедливым и в этом случае.

В подавляющем большинстве случаев при анализе минерального сырья используются порошковые образцы, которые нельзя считать однородными в указанном выше смысле, даже если эти порошки

10

однофазные. Гранулометрию и абсорбционную способность порошков удобно характеризовать величиной линейного коэффициента по­ глощения р и средним линейным размером зерна d. В ряде работ приводится полуэмпирическая зависимость интенсивности дифрак­ ционного максимума от плотности и гранулометрии однофазного образца [119; 235]

( 1. 6)

где J; J 0— интенсивности отражения соответственно сплошным и по­ ристым образцом; ф — отношение плотности (объемной массы) по­ рошкового образца к плотности сплошного вещества.

Рис. 3. Ход рентгеновских лучей в порошке средней крупности

Более детальные исследования [145] показали, что отношение J / J 0 зависит от угла Ѳ. Однако для p d ^O ,5 и углов 2Ѳ в интервале от 15 до 50° эта зависимость сравнительно слабая. Обычно для порош­ ковых образцов величина ф = 0,5—0,6. При' ф = 0,6 и рd -- 0,5

Обычно при перенабивках образца плотность воспроизводится так, что величина Аф <; 0,05.

Неоднородными являются и многофазные образцы (причем не только пористые, но и сплошные), если коэффициенты поглощения рентгеновских лучей разными фазами значительно разли­ чаются [111]. На рассмотрении этого эффекта следует остановиться подробнее, так как неоднородность такого рода существенно влияет на интенсивность дифрагированного пучка.

Рассмотрим отражение рентгеновских лучей от порошка, явля­ ющегося смесью двух или более кристаллических веществ, полагая, что кристаллики разных фаз имеют одинаковую крупность (рис. 3). Пусть 8F — элемент объема кристаллика і-той фазы, находящегося в отражающем положении, с,- — массовая концентрация г-той фазы в смеси; р(. — линейный коэффициент поглощения j-той фазы;

11

p', p' — средний линейный коэффициент поглощения и средняя

плотность порошкового образца; р; р — то же, для сплошного веще­ ства с тем же фазовым составом, что и порошок; I — путь рентгенов­ ского луча в кристаллике і-той фазы; L — общий путь рентгеновского луча в образце.

Рентгеновский луч проходит в порошковом образце путь, запол­

ненный частицами вещества, равный ■ На пути ^

дей ствует средний линейный коэффициент поглощения р', а в кристал­ лике вдоль пути / — коэффициент поглощения рг Интенсивность рассеяния элементом объема кристаллика 8F, определится

где m,■— постоянный коэффициент.

Считая, что излучение проходит через достаточно большое число

только от пути рентгеновских лучей в кристаллике. Если | р,- — p|d<j <(0,01, т. е. размеры кристалликов и разница в поглощении смесью и отражающей частицей достаточно малы, то значение второй экспо- ^

центы і близко к единице. Обычно порошки такой крупности называются тонкими. Для этих порошков интегрирование выраже­ ния (1,9) в пределах от 0 до 00 приводит к уже известному урав­

нению (1,5). Для порошков с |рг — р |^ > 0 ,0 1 необходимо найти среднее значение второй экспоненты. Усредненное по объему кри­ сталлика оно равно

кристаллика).

Интенсивность отражения от всегокристаллика определится

Дальнейшее рассмотрение аналогично проведенному выше при вы- ^ воде уравнения (1,3). В результате получим

12

или, перейдя к массовой концентрации,

В отличие от формулы для «тонких» порошков (1,5) в выражении (1,13) присутствует фактор поглощения частиц тг Чем крупнее будут кристаллики и чем больше разница между коэффициентом погло­ щения определяемой фазы и смеси в целом, тем больше будет по­ правка т,-, которую необходимо ввести в значение интенсивности для тонких порошков. Очевидно, что фактор поглощения xt отличен от единицы только для смеси нескольких фаз. Интегрирование выражения (1,10) можно выполнить, зная форму частиц и их ориен­ тацию. В табл. 1 приведены значения факторов поглощения частиц кубической и сферической формы [151].

Т а б л и ц а 1

Численные значения фактора поглощения для сферических и кубических частиц (Ѳ = 45°)

не только значительно (на 5—15%) отличается от единицы, но и су­ щественно зависит от формы частиц. Если учесть, что анализиру­ емый материал — обычно смесь частиц разнообразных по форме

и размеру, то трудно ожидать успеха в попытках внести поправку

визмеренную интенсивность расчетным путем. Но в некоторых случаях эту поправку можно определить экспериментально, о чем будет сказано ниже.

Для порошков 0,1<()рг — ц|<2г <»1 («грубые» порошки) необ­ ходимо пересмотреть вывод формулы (1,13): учесть пористость образца и вероятность попадания отражающего кристаллика на пути рентгеновского пучка. В образце из таких частиц глубина

13