Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

проникновения рентгеновских лучей такова, что процесс отражения не является чисто объемным или чисто поверхностным, поэтому интегрирование по глубине более правильно заменить суммирова­ нием по числу слоев.

В последних работах, посвященных этому вопросу [101; 218; 219|. показано, что поправка определяется не только средним факто­ ром поглощения кристалликов тг, но и пористостью образца и рас­ пределением частиц вдоль пути рентгеновского луча. Обозначим

Не имея сведений о размерах, форме, ориентации частиц, плот­ ности образца, составе образца невозможно рассчитать величину поправки !(■. Есть два пути учета этого эффекта, называемого эффек­ том микропоглощения. Первый и наиболее общий — достаточно тонкое измельчение образца и выбор оптимального излучения с тем, чтобы эффекты микропоглощения или не сказывались, или были бы достаточно малы (нужно, естественно, исходить из требуемой точ­ ности анализа). Верхнюю границу допустимых размеров кристал­

ликов .можно определить из неравенства [р,- — p |d ^ 0,1. В главе III будет показано, как оценивать достаточность измельчения. Второй

это можно сделать для двухфазных объектов.

В общем случае интенсивность аналитического пика определяемой фазы является довольно сложной функцией ее концентрации и, кроме того, зависит и от концентраций остальных фаз в пробе. Даже в том случае, когда эффект микропоглощения несуществен, уравнение (1,5)

полным фазовым составом пробы. Ниже будет рассмотрен ряд мето­ дов, позволяющих решить полученное уравнение, связывающее интенсивность пика и концентрацию фазы.

§ 2. ПОЛНЫЙ АНАЛИЗ и-ФАЗНОЙ СИСТЕМЫ

Полагаем, что исследуемая проба содержит п кристаллических ' фаз, присутствие которых надежно установлено при качественном анализе пробы. Определяются концентрации всех присутствующих

в пробе фаз, так как используется условие 2 сі = 1- На дифрактограмме исследуемой пробы выбираются j = п углов 2Ѳ,- или интер-

14

валов измерения Л2Ѳ;-, соответствующих положениям сильных пиков определяемых фаз. Дальнейшее рассмотрение приведем для случая налагающихся и свободных от наложения пиков.

Система с наложениями аналитических пиков [160]

* В общем случае рассеяние каждой фазой гс-фазной смеси вносит вклад в интенсивность каждого из п выбранных дифракционных пиков. Этот вклад можно выразить следующей формулой:

Jij —dijJu, (ІД5)

где Іц — вклад, вносимый j-той фазой в /-тый пик на дифрактограмме; а,;- — коэффициент пропорциональности; Jа — интенсив­ ность основного пика і-той фазы.

Величина интенсивности Jl{ определяется уравнением (1,5). (Полагаем, что исследуемые пробы можно отнести к «тонким» порош­ кам.) Полную интенсивность /-того пика получаем, суммируя вклады всех фаз

^Рассмотрим отношение интенсивностей двух аналитических пи­

Изменяя / от 1 до (n — 1), получим по формуле (1,17) п — 1 уравне­ ние для определения п неизвестных концентраций с( (при / = п правая и левая части уравнения (1,17) тождественно равны). Допол-

15

нительное уравнение получаем из условия 2 е/ = 1- Таким образом, полную систему уравнений можно представить в следующем виде:

В уравнения (1,18) входят n постоянных ßf и n2 — /г постоян­ ных öi;-, так как из ?г2 величин ач- п значений (при і = /) равны единице. Величины atj по сути представляют собой относительные интенсивности на рентгенограмме. Обычно постоянные ß,- и а опре­ деляют по рентгенограммам чистых фаз, полученным в тех же усло­ виях, что и дифрактограммы исследуемых проб. При этом, исходя из уравнения (1,5), можно получить ß^ = где JiQ — интен­ сивность основного пика на рентгенограмме чистой і-той фазы. Величины ац определяются по уравнению (1,15). Если интенсивность

ряться точно под теми же углами. В общем случае наложения неточ­ ные, и углы 2Ѳудля фаз с номером с( 4= / не соответствуют максиму­ мам дифракционных пиков. Поэтому коэффициенты аГ] невозможно

то измерения величины Jц должны быть выполнены в том же интер­ вале углов. В ряде случаев для определения постоянных системы (1,18) предпочтительно использовать смеси чистых фаз или образцы с известным фазовым составом. Для одного из таких образцов урав­ нения (1,18) можно записать следующим образом:

(1,19)

16

искусственной смеси. Очевидно, что даже при малом числе фаз (п= = 3) количество уравнений вида (1,19) вырастает до 8, что исключает «ручной» расчет, но не является серьезной задачей, если исполь­ зуется электронная вычислительная машина.

Если постоянные аң и известны, то неизвестные концентрации определяются путем решения системы уравнений (1,18) обычным методом Крамера.

=(Sjnain — atj), и Dt — определитель, получающийся из опре­

делителя \ І ) \ заменой столбца с номером і на столбец, составленный из свободных членов

При числе неизвестных п > 3 решение системы уравнений (1,18) «вручную» становится слишком трудоемкой операцией и в этом случае нужна машинная техника.

Такие «всеобщие» наложения дифракционных пиков всех фаз, которые положены в основу вывода уравнений (1,18), встречаются редко. Обычно имеют место частичные наложения. Если дифракцион­ ный пик фазы г свободен от наложений, то все коэффициенты аіг, определяющие вклад оставшихся фаз в интенсивность пика г, равны нулю. Если далее интенсивность фазы г не вносит вклада в интен­ сивность остальных фаз, то будут равны нулю все arj, за исключе­ нием агг = 1. Таким образом, при частичных наложениях система уравнений (1,18) может значительно упроститься. Рассмотренный метод был проверен на трехфазных смесях а — Fe20 3—ХіО—Fe30 4 [160]. Характеристика наложений приводится в табл. 2.

Относительная погрешность анализа составила от 2 до 10% при малых содержаниях фаз (с, «^5%) и 0,3—0,5% при больших содер­ жаниях (сі = 90%).2

Система со свободными от наложений аналитическими пиками

18