Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

(Суммирование производится по всем г за исключением г = і.) Для трехфазной смеси уравнения (1,23) имеют вид

Может быть намечен иной, несколько отличный от рассмотрен­ ного, чисто аналитического варианта, путь решения системы уравне­ ний (1,21). Для двух любых фаз из уравнений (1,21) можно получить

о содержании остальных фаз. Очевидно, что система из п — 1 урав­

нения (1,25), дополненная условием 2 сі = 1, позволяет определить концентрации всех п фаз [185]. Для определения величин crjcl в ана­ лизируемом образце могут быть использованы линейные градуиро­ вочные графики в координатах S ri — cr/ct-, построенные на основе искусственных бинарных смесей из чистых фаз. Отметим также, что в уравнения для расчета концентраций фаз входят отношения интен­ сивностей аналитических пиков Sri. Промежуток времени между

Остановимся на способах определения постоянных ßt- и $г1. Сле­ дует учитывать, что ßri = l/ßlV и ßi7 = 1 и для п-фазной системы

где Jr0 и Ji0 — интенсивности аналитических пиков для чистых фаз. Величины массовых коэффициентов поглощения ц* и р(* легко рас­ считать. С другой стороны, неизвестные ßnможно определить,

Канализируя двухфазные или многофазные смеси чистых фаз или же образцы с известным фазовым составом. Отметим, что в уравнения для расчета концентраций (1,22) или (1,25) входят относительные величины коэффициентов ß„- ßr/ß/. Используя образцы известного состава, можно определить величины ß„-, а не ß,-. Из системы урав­ нений (1,25) следует, что имея один образец известного состава,

содержащий все анализируемые фазы, можно получить п — 1 неза­ висимое соотношение вида

(1.27)

'-Г

для определения п — 1 неизвестной ßw.

Желательно приготовить не одну, а несколько смесей чистых фаз с тем, чтобы усреднить рассчитанные по уравнению (1,27) коэффи­ циенты. Из рассмотренных способов определения постоянных ßri, основанных на анализе чистых фаз и их смесей, несомненно, нужно отдать предпочтение последнему. Определения производятся на смесях, близких к реальным. В результате, если не полностью, то частично производится учет эффекта микропоглощения при условии, что дисперсность анализируемых проб и смесей чистых фаз примерно

одинакова.

Коэффициенты ßrlмалочувствительны к изменениям условий регистрации, особенно если дифракционные пики с номерами г и і разделены малым угловым промежутком и примерно одинаково размыты, а препарирование не приводит к образованию текстуры. В этих условиях можно допустить межлабораторное использование коэффициентов ßr/ (по крайней мере, для полуколичественного анализа), если анализируемые в разных лабораториях фазы не имеют очень существенных кристаллохимических различий. Коэффици­ енты ß„- приводятся в некоторых опубликованных работах (2; 187]. Например, постоянные кА и feMgo [187] следующим образом связаны с величинами ßn- :

где индекс г относится к периклазу, добавляемому в известном коли­ честве к анализируемой пробе, а индекс і — к определяемым минералам, включая полевые шпаты, кварц, кальцит, доломит, некоторые глинистые минералы [187], кристаллические фазы порт­ ландцемента [200]. Однако возможность межлабораторного исполь­ зования коэффициентов ßri маловероятна, если анализируются глинистые минералы, так как в этом случае не выполняются при­ веденные выше условия.

Таким образом, ход полного количественного фазового анализа при неизвестном массовом коэффициенте поглощения пробы следу­ ющий: 1) производят полный качественный анализ; 2) рассчитывают численные значения коэффициентов ß„- по дифрактограммам чистых фаз или искусственных бинарных смесей; 3) определяют интенсив­ ности аналитических пиков всех фаз в анализируемой пробе; 4) рас­ считывают полный состав пробы по формулам (1,22) или (1,25).

Приведем два примера анализа рассмотренным методом.

Пример 1. Анализ трехфазной системы: кальцит, анкерит, апатит. Массовые коэффициенты поглощения на излучении СиКа соответственно равны 75,5 см2/г;

76,5 см2/г и 87,2 см2/г. Различие массовых коэффициентов поглощения фаз мало

20

(не превышает 15%), поэтому смеси с размерами частиц порядка 10 мкм можно отнести к «тонкому» порошку, а поправочный коэффициент | считать равным единице. Примем следующую нумерацию фаз: кальцит — 1; анкерит — 2; апатит — 3. Имея чистые фазы, определим интенсивности выбранных аналитиче­ ских максимумов и рассчитаем коэффициенты ßr(-, как показано в таблице.

Характеристики чистых фаз

Остальные коэффициенты ßrlопределим, исходя из соотношения ßrj = l/ßi>

ивП. — ß'fe

Р Q

Далее расчет по формуле (1,24) дает искомые значения концентраций

Итак, состав анализируемой смеси следующий: кальцит — 62,0%, анкерит —

19,0%, апатит — 19,0%.

Пример 2. Четырехфазная система: кальцит, апатит, альбит и кварц. Мас­

совые коэффициенты поглощения соответственно равны 75,3 см2/г; 87,2 см2/г, 33,3 см2/г и 34,9 см2/г. При разнице массовых коэффициентов поглощения в два с лишним раза можно ожидать, что будет сказываться эффект микропоглощения,

21

т. е. у ф 1, и для таких смесей предпочтительно определять коэффициенты

экспериментально на искусственных бинарных смесях. (Для более точной оценки крупности анализируемой смеси необходимо знать хотя бы ориентировочно порядок содержания каждой фазы в смеси.) Составим искусственные бинарные смеси (например, 1 : 1): кальцит — альбит, кальцит — кварц, кальцит — апатит. Определяемые фазы пронумеруем следующим образом: кальцит — 1, апатит — 2; альбит — 3; кварц — 4. Выберем аналитические максимумы, определим интен­ сивность их в искусственных смесях и, используя формулу (1,26), рассчитаем коэффициенты, как показано в таблице:

Экспериментальное определение коэффициентов ßr;

Определив экспериментально три коэффициента ß,-;, можно рассчитать остальные значения коэффициентов для четырехфазной смеси, помня, что ßrt = 1/Р«>

и ßik = Iг^. Данные помещаются в таблицу.

ных таблиц. При этом суммируется отношение чисел в столбцах таблицы относн-

22