Файл: Алюминиевые и магниевые сплавы, армированные волокнами..pdf

уменьшается до тех пор, пока при 3200° С не образуются строго вытянутые вдоль оси квазифибриллы с малым числом точек сопри­ косновения [109]. Размеры квазикристаллитов зависят от темпера­ туры пиролиза и при 1300° С составляют в случае волокон на ос­ нове ПАН в среднем от 10 до 20 Â, для температуры 2500° С — от

100 до 60 Â [61].

В графитизированных волокнах обнаруживаются включения, содержащие калий [ПО]. Волокна могут быть насыщены калием вплоть до теоретически возможной максимальной концентрации [61]. Последующее удаление калия приводит к регенерации первоначаль­ ной структуры [61]. Это говорит о том, что в графитизированных

признаки надмолекулярной организации исходных полимерных волокон, т. е. являются ли квазифибриллы производными фибрилл исходного полимера, дискуссионный [47, 53, 57, 61, 72, 89, 109]. Согласно [109], при механическом препарировании углеродных во­ локон для исследования их в электронном микроскопе могут вно­ ситься нарушения структуры, ложно принимаемые за фибриллы [73], оставшиеся от ранее присутствующих в исходном полимере фибрилл. Если структурные нарушения при препарировании не вносятся,

61

упомянутую зависимость прочности от длины измерения и опреде­ ляется в основном дефектностью исходного волокна [74, 89, 94, 114]. Последняя зависит от многих факторов, влияние которых на

фитизированных волокнах исследовались с помощью просвечиваю­ щей электронной микроскопии. Периферии макродефектов содер­ жат скопления стопок базисных слоев квазикристаллитов значи­ тельно большего размера, чем в массе волокна. Развитие этих скоплений приводит к образованию крупных кристаллических блоков. Пластинчатые образования совершенного графита также образуются преимущественно на макродефектах, в местах скопления примесей или в результате локального повышения преимуществен­ ной ориентации базисных слоев параллельно свободной поверх­ ности, что обеспечивает благоприятные условия для образования протяженных, базисных плоскостей.

В некоторых типах графитизированных волокон (ПАН) обнару­ жено, что имеющийся наружный слой по толщине составляет не­ сколько микрон и не зависит от диаметра волокна [78, 79]. Изме­ нение структуры вдоль диаметра волокна обусловливает увеличе­ ние прочности и модуля Юнга углеродных волокон с уменьшением диаметра исходных волокон при одной и той же температуре пи­ ролиза [78, 79].

Влияние структуры на свойства волокон. Прочность и жест­ кость углеродных волокон объясняются специфическим строением кристаллов графита [47, 57]. Графит имеет слоистую структуру, в которой углеродные атомы образуют базисные плоскости, регу­ лярно расположенные одна над другой. Расстояние между плос­ костями приблизительно в 2,5 раза больше, чем между атомами

вплоскости. Такая структура обусловливает высокую прочность

ижесткость самих базисных слоев, однако кристалл имеет низкую прочность в направлении, перпендикулярном к слоям, так как силы когезии между слоями малы. Так, модуль Юнга кристаллов графи­ та в базисном направлении достигает 10,3 X 10е кГ/см2, что пре­ вышает жесткость стали в 5 раз, тогда как в перпендикулярном направлении модуль упругости равен 0,352 х 106 кГ/см2, что соот­ ветствует 1/в жесткости стали. Из самых общих соображений ясно, что для получения жесткого углеродного волокна базисные слои следует расположить максимально параллельно оси волокна,

адля обеспечения повышенной прочности необходимо добиваться уменьшения размеров кристаллитов, так как прочность большин­ ства поликристаллических материалов возрастает с уменьшением величины кристаллитов [47].

Зависимость модуля Юнга от степени преимущественной ориен­ тации кристаллитов изучалась экспериментально [54, 56, 62] и

63

теоретически [82, 101]. Расчеты производились на базе трех идеа­ лизированных представлений. Согласно первому, все кристаллиты сильно связаны в продольном и слабо в перпендикулярном (по от­ ношению к оси волокна) направлении, так что приложенное на­ пряжение распределено одинаково вдоль цепочек кристаллитов не­ зависимо от ориентации каждого (модель однородного напряжения).

Согласно второму предположению, сильные поперечные связи между кристаллитами обусловливают однородную деформацию соседних кристаллитов в направлении приложенного напряжения (модель однородной деформации). По третьему предположению, графитовые слои образуют зигзагообразно изогнутые квазифибрил­ лы, растягивающиеся под напряжением с изменением ориентации и удлинением графитовых слоев. Для учета сопротивления среды изменению наклона слоев вводится упругая константа. Теоретиче­ ские оценки качественно согласуются с экспериментальными дан­ ными [61, 82, 101]: модуль Юнга растет в расчетных пределах при увеличении ориентации. Причем, согласно [82], в последнем случае лучше учитываются особенности строения волокон, а расчетные па­ раметры, отражающие упругие свойства кристаллитов, в отличие от первых двух предположений, не зависят от степени преимущест­ венной ориентации.

Любая из упомянутых моделей структуры волокон качественно объясняет их электрические свойства [72]. Последние определяются характером изменения контактного сопротивления в местах соеди­ нения элементов тонкой структуры, например, кристаллитов. Согласно [72], это сопротивление с приложением механического напряжения к волокну может меняться из-за растяжения связую­ щих кристаллиты областей, сдвиговых деформаций в областях поперечных связей, изменения давления на стыках кристаллитов, локальных изменений ориентации слоев и других механических микроизменений в массе волокна. Например, временную зависи­ мость электрических свойств можно объяснить механической «ползучестью» или «вытаскиванием» кристаллитов из матрицы с раз­ рывом электрических и механических связей, распространение или восстановление которых при скачкообразном изменении внешнего механического напряжения занимает определенное время, а также допускаемым явлением локального разогрева контактных микро­ областей.

Вытаскиванием фибрилл из матрицы с разрывом межфибрил­ лярных связей можно объяснить наблюдавшуюся пластическую деформацию углеродных волокон при испытаниях на изгиб [73].

Для волокон, обработанных при температуре 1000—2800° С, наблюдается тесная корреляция механических свойств с парамет­ рами рентгеновского малоуглового расстояния: с длиной областей неоднородности I, площадью внутренней поверхности и степенью преимущественной ориентации кристаллитов [85]. Наблюдающий­

64

поперечных связей, определяющих прочность волокна. Это пред­ положение подтверждается [85] исследованием изменения структуры волокна в зависимости от температуры пиролиза методом электрон­ ного спинового резонанса [116] и следующими экспериментальными данными [85]. Для температуры карбонизации около 1000° С ха­ рактерно наличие в волокнах большого количества микропор и малых по размерам кристаллитов, при этом наблюдается значи­ тельное (до 30%) содержание аморфной фазы (условия, усиливаю­ щие поперечные связи). Процентное содержание аморфной фазы уменьшается до 5 при 2000° С и выше этой температуры стано­ вится пренебрежимо малым. Интенсивное развитие пластической деформации наступает также выше 1900° С. Таким образом, можно заключить, что с переходом температуры пиролиза через точку 1900° С поперечная связность кристаллитов резко снижается. Выше 1900° С с увеличением температуры пиролиза размеры кри­ сталлитов, скорость их роста, I и модуль Юнга также увеличиваются, а прочность продолжает уменьшаться. Следовательно, наличие пренебрежимо малой поперечной связности предполагает другой механизм, изменяющий прочность, а именно, рост совершенства упаковки атомов углерода в результате рекристаллизации с обра­ зованием ламелей трехмерно упорядоченного графита [85, 109]. Ослабление прочности может происходить [85] по тому же меха­ низму, который влияет на прочность реакторного графита в при­ сутствии частиц 30-графита [117], или из-за ориентации ламелей перпендикулярно к оси волокна [109]. Сегрегированные следы при­ месей (например, никеля) могут ускорять образование ламелей [61, 109]. В работе [113] показано, что специальные добавки ката­ лизируют рост упорядоченных трехмерных графитовых ламелей размером более 1 мкм, устраняя помехи росту базисных слоев.

Оценки прочности волокон на основе фибриллярной модели с позиций теорий Марша и Гриффитса успеха не имели, хотя ка­ чественно показано, что макродефекты могут значительно снижать прочность углеродных волокон [73].

Для предсказания значений прочности, отвечающих большой длине измерения, по известным результатам для меньшей длины измерения в работе [71] использовалась так называемая теория слабой связи. Согласно этой теории, отрезок волокна с большой длиной измерения можно представить составленным из набора свя­ занных звеньев, причем прочность звеньев, случайно расположенных в цепи, подчиняется нормальному распределению. Рассчитанные значения прочности не совпали с экспериментальными данными, что может быть следствием пренебрежения зависимостью прочности от диаметра волокон [78, 79].

В работе [61] механизм разрыва волокон и их свойства при раз­ личной обработке рассмотрены с учетом новейших данных о тонкой структуре. Известно, что облучение нейтронами повышает модуль сдвига графита [118, 119], а также модуль Юнга и прочность угле­ родных волокон [120], не изменяя ориентации и размеров кристэл-