Файл: Шевчук, И. А. Комплексообразование и экстракция. (Спектроскопия ассоциатов) [учебное пособие].pdf

V. ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ

C РАЗНОЗАРЯДНЫМИ АЦИДОКОМПЛЕКСАМИ

1. Разнозарядные ацидокомплексы

Все простые и комплексные ноны можно расположить в ноле электронной плотности в соответствии с величинами их зарядов и радиусов. В поле низких электронных плотностей располагаются низкозарядные ионы (НЗИ), в поле высоких

шинство ионов, имеющих заряд в пределах единицы или

двух. При взаимодействии разветвленных экстракционных реагентов с этими ионами пространственных затруднений обычно не наблюдается. Интересным исключением являются случаи, когда молекулы спирта сольватируют внутреннюю сферу экстрагируемого ассоциата и своей гидрофобной частью частично перекрывают участки ассоциации.

Среди многозарядных ионов следует различать низко­

зарядные и высокозарядные ионы. К низкозарядным отно­

сятся такие многозарядные ионы, которые имеют большие

размеры и формальные заряды три и более. Такие ионы экс­

трагируются как первичными, так и третичными алкилами­

нами, а также другими экстракционными реагентами. К низ­

козарядным ионам относятся также большие по размерам

частицы типа поливанадатов H2VioO2S4-.' Несмотря на много-

зарядность, эти анионы экстрагируются различными экстра-

іентами, в том числе и третичными алкиламинами. Добавле­ ние к раствору поливанадата пирофосфатов приводит к обра­

зованию пирофосфатных комплексов ванадия, частицы кото­ рых меньше по размерам анионов поливанадатов. При этом

повышается электронная плотность образующихся анионов. Характер экстракции ванадия изменяется. Экстракция вана­

дия (V) третичными алкиламинами при добавлении пиро­

104

фосфат-ионов уменьшается в связи с образованием высоко­

зарядных ацидокомплексов VO2(P2O7)27- [45]. Высокозарядные ацидокомплексы чаще других образуют

такие неорганические лиганды, как фторид, — сульфат, —

сульфит, фосфат, — пирофосфат, карбонат и другие анионы.

Для примера следует рассмотреть системы с лигандами,

которые в экстракционном отношении изучены мало. Это сульфит, тиосульфит и др. анионы. Указанные лиганды с ка­ тионами образуют одно-, двух-, трех- и более зарядные ани­ онные формы. В основном соблюдается правило: чем больше зарядов способен образовывать лиганд, тем чаще он обра­ зует с катионами металлов высокозарядные ацидокомплек­

сы. Из однозарядных лигандов высокозарядные ацидокомп­ лексы с катионами металлов чаще других образуют фторид-

ионы.

2. Экстракция фторидов

Говоря о трудностях, связанных с экстракцией металлов из фторидных растворов, Даймонд и Так [1] указывают, что,

вероятно, основной причиной плохой экстракции многих фто­ ридных ацидокомплексов является высокий отрицательный заряд. Во фторидных комплексах металлы могут проявлять

максимальное координационное число, в результате чего, например, железо (III) становится FeF63-. Особенностью

этих ацидокомплексов является высокая плотность электри­

ческого заряда и, следовательно, значительная склонность к гидратации.

Сведения о существовании в водных растворах и экс­ тракции фторидных ацидокомплексов приведены в табл. 27.

Как видно из таблицы, большинство элементов экстрагиру­ ется из фторидных растворов в виде одно- и двухзарядных

ацидокомплексов. Наиболее эффективными экстрагентами

одно- и двухзарядных ацидокомплексов являются трибутпл-

фосфат и третичные амины.

Комплексообразование в растворе происходит ступенчато.

При достаточно большой концентрации лиганда по сравне­

нию с комплексообразователем равновесие сдвигается в сто­ рону образования координационно насыщенного по данному

лиганду ацидокомплекса. Знание реального состояния анио­

105

нов в растворе позволяет иногда предсказать экстракцию

теми или иными экстрагентами. Например, при выборе экс­ трагента для фторидных ацидокомплексов алюминия и бора необходимо учитывать, что бор образует с фторид-ионами

ацидокомплекс BF4-, слабо гидратированный по внешней сфере за счет ион-дипольных связей, а алюминий образует

ацидокомплексы AlF4(H2O)2-, AlF5(H2O)2-, AlFe3-.

Таблица 27

Экстракция фторид-ионов и разнозарядных фторацидокомплексов

106

связаны и входят во внутреннюю координационную сферу.

зация). Наличие у атома алюминия близких 3d орбит спо­ собствует увеличению на нем электронной плотности, что приводит к уменьшению эффективных зарядов на лигандах

гируется многими экстрагентами. Такие высокозарядные аци-

докомплексы, как FeF63-, AlF63-, ScF63хорошо экстраги­ руются преимущественно первичными алкиламинами C8-Ci4 (табл. 28).

Приведенные выше экстракционные методы предусмат­ ривают, главным образом, изучение распределения тех или иных металлов в виде комплексных фторсодержащих анионов между экстрагентом и водной фазой. Значительно меньше

работ, посвященных исследованию и применению экстрак­

ции с целью выделения и определения самого фтора в веще­

ственном анализе фторидов. Не всегда извлекаются металл­

фторидные комплексы. Известно, что фтор, например, может

107

экстрагироваться в виде H2F2 трибутилфосфатом, высоко­

молекулярными аминами и другими экстрагентами [25, 26].

В этой связи, по-видимому, заслуживает внимания теорети­ чески обоснованный подбор экстрагентов для избирательно­

го извлечения простых и комплексных фторид-ионов с раз­

личной координационной насыщенностью.

Интересные данные получены при экстракции фтора в форме алкил и арилфторсиланов 0,05N растворами диэтил-

дихлорсилана, триэтилсиланола, дифенилсиландиола и про­

чих замещенных хлорсиланов в бензоле, н-октане, хлорофор­ ме и других разбавителях из 0,1—6NHC1. Заметное мешаю­

щее влияние оказывает цирконий (100-кратное количество),

приблизительно 200-кратное содержание тория; кроме того,

равновесие в экстракционной системе устанавливается до­ вольно медленно (30—60 минут) [4]. В виде тройного комп­ лекса (церий/латан) фторализаринкомплексоната) фтор из­ влекается растворами алкил (арил) аминных экстрагентов

(трибутиламин, трибензиламин, N,N — диэтиланилин) в

высших спиртах или их смесях. Механизм процессов иссле­ дован недостаточно; установлено, однако, что присутствие аминов имеет существенное значение для замещения моле­ кулы воды, координированной с атомом металла во фторид­

108

Описан метод экстракции фторидов из сернокислой

среды с применением сульфата тетрафепилстибония. Коэффициент распределения в присутствии высаливателя дости­ гает 40; Fe(III) и Al(III) в больших количествах препят­

ствуют экстракции [27, 28], что, очевидно, связано с комп­

лексообразованием.

3. Экстракция фторидов из фосфатсодержащих растворов фосфатом три-н-октиламмония

Особенно сложным является извлечение фторид-ионов из фосфатсодержащих растворов. Решение такой проблемы

имеет большое значение для получения фосфатов особой

чистоты по фторидам, а также для определения фторидпонов в фосфатах [29].

Фторид-ионы в ряду сродства анионов к три-н-октилам- монию находятся после сульфат-ионов: ClO4- >N03- >C1->

>SO42 >F-. В связи с этим в работе [30] предполагается,

что экстракция фторид-ионов сульфатом триалкиламмония идет по механизму присоединения за счет водородной связи.

Сульфат-ионы в этом процессе переходят в водный раствор только в незначительных количествах, что авторы работы

∫30J приводят как доказательство правильности реакции (1).

109