Файл: Шевчук, И. А. Комплексообразование и экстракция. (Спектроскопия ассоциатов) [учебное пособие].pdf

2. Реакции обмена в ассоциатах

Бесцветные органические основания могут вступать в реакции обмена с окрашенными основаниями тройных комп­

лексных соединений по схеме [51:

цианиновые красители и др.) ; A÷ -катион бесцветного орга­

нического основания (напр., алкиламииы, гетероциклические основания, алкилариламины); Me — металл, X — отрица­ тельный лиганд (напр., галогеиид-роданид — и др. анионы).

Кроме бесцветных органических оснований с окрашен­ ными тройными комплексами, реагируют основные органичес­

кие красители. Так, например, родамин 6Ж (Rd) вступает в

реакцию обмена с кристаллическим фиолетовым (КФ) в со­ единении KΦSbCl6

KΦSbClc + RdCI Z RdSbCIn + КФС1.

Соединение типа KΦSbCl6, KΦAuC14, KΦT1CI4, RdSbCl6

и др. хорошо растворяются в органических растворителях. Реакции обмена оснований в тройных комплексах проходят в бензольных, толуольных и др. органических растворах. Од­ нако эффект реакции в этих случаях обнаруживается только

проведении ее в гетерогенной системе в присутствии как ор­

ганической, так и водной фаз. Простая окрашенная соль кра­

сителя, образовавшаяся в результате реакции, реэкстраги-

руется в водный раствор, а оптическая плотность органичес­ кого раствора, обусловленная окраской непрореагировав­ шего комплекса, уменьшается.

Бесцветное основание или его простая соль вводятся в

раствор в таких количествах, чтобы их присутствие сущест­

венно не изменило кислотности и др. параметров раствора.

Для изучения реакции применяли водные растворы 1,5 N по

92

HCL Концентрация бесцветного амина в виде основания обычно не превышала 3,3∙10~2 Μ. Изменение концентрации

водородных ионов в результате нейтрализации этого коли­

чества амина было незначительным и не влияло на оптичес­ кую плотность органического раствора комплекса ОкМеХп.

Оптическая плотность холостого опыта (раствора

ОкМеХ в органическом растворителе без введения бесцвет­

ного амина) должна быть хорошо воспроизводимой. Ниже будут рассмотрены опыты по взаимодействию разных бес­

цветных аминов с окрашенными тройными комплексами.

Известно, что кристаллический фиолетовый в солянокис­ лых растворах образует с хлоридным ацидокомплексом сурь­

мы соединение (KΦSbCl6), которое хорошо экстрагируется

бензолом. Оптическая плотность экстракта пропорциональна концентрации сурьмы. При постоянной концентрации сурьмы, соляной кислоты и кристаллического фиолетового в раство­ ре, а также при экстракции в течение определенного време­ ни оптическая плотность экстракта остается постоянной.

Если к водному пли органическому раствору прибавить вы­

сокомолекулярного бесцветного амина, например, три-н-де-

циламина, и проэкстрагировать после этого сурьму, то опти­ ческая плотность бензольного раствора значительно умень­ шается. Опыты по изучению взаимодействия алкиламинов с

бензольными растворами комплекса KΦSbC16 проведены сле­

дующим образом. В делительную воронку помещали 10 мл

соляной кислоты (1:1), 1 мл типового раствора сурьмы (III)

(1 мл/0,01 мг), 1 мл 10%-ного раствора азотистокислого нат­

рия, раствор встряхивали в течение 2 минут и затем остав­ ляли стоять еще 3 минуты. После этого прибавляли 0,5 мл

насыщенного раствора мочевины для разложения избытка ни­

трита натрия и перемешивали. Спустя 30 секунд приливали

40 мл воды, 0,5 мл 0,2%-ного раствора кристаллического

фиолетового, перемешивали и приливали 30 мл бензола. Пос­

ле встряхивания бензольный раствор оставался бесцветным,

что свидетельствовало о том, что сурьма практически пол­ ностью извлекалась с 30 мл бензола за первую экстракцию.

Окрашенный бензольный раствор фильтровали через сухой бумажный фильтр для удаления следов воды н измеряли оп­ тическую плотность. В отдельных опытах вместо фильтрова­ ния проводили центрифугирование бензольного раствора на центрифуге при 3000 об/мин.

93

30 мм. В качестве раствора сравнения применяли бензол. Оптическая плотность бензольных растворов KΦSbClβ в

применяемых условиях экстракции практически остается постоянной. Этот факт имеет существенное значение при изучении реакций алкиламинов с комплексом KΦSbCl0.

Изучали взаимодействие разных алкиламинов с бензоль­ ными растворами комплекса KΦSbCl6. Алкиламины реагиру­

ют с KΦSbCl6 по схеме:

(KΦSbCl6)0 ÷ ACl ; (ASbCl6)0 ÷ (KΦC1)b.

окрашенный бесцветный

Хлорид кристаллического фиолетового практически нерас­

творим в бензоле. При встряхивании растворов KΦSbCl6 и ACl с кислым раствором выделившийся во время реакции КФС1 реэкстрагируется в водную фазу. Оптическая плот­ ность бензольного раствора при этом уменьшается (рис. 30).

Изменение оптической плотности бензольных растворов зависимости от концентрации три-н-октиламина (TOA):

[KΦSbClJ = 5,5 • 10-6 моль/л; [KΦAuClJ =' 13,7 • ІО—6 моль/л; [KΦT1CIJ = 13,7 • 10-6 моль/л.

94

Алкиламины вводили в раствор, в основном, в виде бензоль­

ных растворов свободных оснований, а в отдельных опытах в виде водных растворов хлоридов аминов. В связи с тем, что для проведения реакции применяли растворы с малыми кон­ центрациями аминов (наибольшая концентрация 10“2моль/л)

при большой кислотности раствора (1,5 H HCl), то введение

концентрациях вызывают значительное уменьшение оптичес­ кой плотности бензольного раствора KΦSbCl6. Меньший эф­

95

действуют с комплексом КФSbCl6. Причиной такой диффе­

ренциации алкиламинов в реакциях их с окрашенным комп­

лексом KΦSbCl6 может быть разная растворимость и устой­ чивость образуемых этими аминами соединений.

Изучено взаимодействие высокомолекулярных алкил­

аминов с окрашенными комплексами, образованными рода­

мином 6Ж — этиловый эфир родамина-С (далее сокра­

щенно Rd) и SbClf-. Опыты проводили следующим об­

разом. В делительную воронку помещали 10 мл соляной кис­ лоты (1:1), 2 мл типового раствора сурьмы (1 мл =

0,01 мг Sb), 1 мл 10%-ного раствора азотистокислого натрия

для окисления сурьмы (III) в сурьму (V), 0,5 мл насыщен­ ного раствора мочевины для разложения избытка нитрита

натрия, 40 мл воды, 0,5 мл 0,2%-ного раствора родамина

6Ж, перемешивали и приливали 30 мл бензола. После встря­

хивания в течение 2 минут отделяли водный слой, бензольный

раствор фильтровали через сухой бумажный фильтр или центрифугировали и измеряли оптическую плотность на

ФЭК-Н-57, кюветы 20 мл, светофильтр № 5. Для проведения

реакции алкиламина с комплексом RdSbCl6 поступали так,

как описано выше, только добавляли еще 0,001-M бензоль­

т. е. наблюдается такой же эффект, как и при взаимодейст­

вии алкиламинов с комплексом KΦSbCl6.

Выше было показано, что алкиламины способны вытес­

нять окрашенные основания — кристаллический фиолетовый, родамин 6Ж — из комплексов, образованных этими осно­

ваниями и одним и тем же ацидокомплексом SbCl6-. Изуче­ ны также реакции алкиламинов и окрашенных комплексов,

96

образованных одним и тем же основным красителем — кри­

сталлическим фиолетовым и разными ацидокомплексами

SbCl6', TlCl4' и AuCl4'.

Опыты по изучению взаимодействия три-н-октиламииа с KΦSbCl6, КФТІСІ4 и KΦAuC14 проводили следующим обра­ зом. В делительную воронку приливали 1,5 H соляную кисло­

К растворам приливали по 0,5 мл 0,2%-ного раствора кри­ сталлического фиолетового, перемешивали и экстрагировали

комплексы 30 мл l∙10~5 —l,7∙10^4M бензольными раство­ рами три-н-октиламина.

Уменьшение оптической плотности бензольных растворов

комплексов типа ОкМеХ при взаимодействии их с высокомо­

лекулярными аминами зависит от природы металла, обра­

зующего ацидокомплекс (рис. 31).

Рис. 3J.

Изменение оптической плотности бензольных растворов в зависимости от концентрации диантипирилметана (ДАМ)

[KΦSbCl6] = 5,5 ∙ IO--6 моль/л

Комплекс KΦT1C14 менее устойчив по отношению к TOA, чем комплекс KΦAuC14. Константы диссоциации TlCl '4 и AuCl'4 соответственно равны 4-Ю'19 и 5.10~22

3. Окислительно-восстановительные реакции

окрашенных ассоциатов

Можно было предположить, что окрашенные ассоциаты,

например, KΦSbC16 способны также к окислительно-восста­

новительной реакции. В качестве восстановителей использо­

ваны алкалоиды группы опия, анализ смеси которых до на­ стоящего времени представляет важную аналитическую за­

дачу.

Для изучения реакции применяли водные растворы

2-Ю-5 м/л хлористоводородного морфина, 1’10~5м/л хло­

ристоводородного папаверина, 5∙10~a м/л кодеина основа­ ния. Бензольный раствор КФБЬСІб готовили по методике [5].

Опыты по изучению реакции KΦSbCl6 с алкалоидами прово­

дили следующим образом. В делительную воронку поме­ шали 10 мл бензольного раствора KΦSbClβ и встряхивали с аммиачным водным раствором алкалоида в течение 4 минут. Органическую фазу после фильтрования через бумажный фильтр фотометрировали [6].

При встряхивании бензольного раствора KΦSbClβ с ам­

миачным раствором алкалоида наблюдается уменьшение оп­ тической плотности бензольного раствора. Водная фаза при

этом окрашивается в цвет красителя, освобождающегося в результате реакции, что подтверждается индентичностью электронных спектров. В водной фазе также обнаруживается

сурьма (III), в количестве, эквивалентном прореагировав­ шему комплексу. На основании этих данных реакцию мож­ но написать в общем виде:

(KΦSbCl6)0 + В Z О ÷ КФС1 + Sb (III),

где В — восстановитель, о — органическая фаза,

О — окислитель.

Морфин способен окисляться до ψ-морфина. Следо­ вательно, реакция с морфином принимает следующий вид:

(KΦSbCI6)0 ÷ 2C17 H19NO3 + 5NH4OH Z

Z C34H30N2O6 + КФС1 ⅛ Sb(OII)3 + 5NH.iCl ÷ H2O.

Было замечено, что реакция зависит от концентрации NH4OH. Оптимальной концентрацией NH4OH является

98