Файл: Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний.pdf

Если

электролит

с л а б ы й

, то есть газовый параметр

П

«

I

,

а кулоновская

энергия мала по оравнению с теп­

ловой,

так что

(Э) U

I

,

то

величина

X

равна де­

баевскому

значению

X

D

из

(5.36.)

,

(5 .3 6 ')

и из

(5.61)

получается

Л

у ,

------ г

П

-

Q

x

o

= Ѵ _ (ііг е

D

Q X d + I

’

ß

( T

u -

•

С5.6?'>

Это формула

'Д

е б ' а я

-

Х ю к к е л я

для

энергии

с л а б о г о

электролита. Она обобщает формулу (5 .4 0 )

на

случай

ионов

к о н е ч н о г о

д и а м е т р а -

Для

с и л ь н о г о

электролита выражение

(5 .6 7 0

для

X

. D уже

н е с п р а в е д л и в о ,

но формулы

(5.38') и

(5.67)

сохраняют

ясный фивический

смысл.

Положим в (5 .3 8 ')

Z. = CL , и с п львуем определения

(5.63)

,

(5.51)

и выразим X Q через

U

с

помощью

(5.67)

. В результате

получим в

явном виде

эависимость

г р а н и ч н о й п о л я р и з а ц и и о т

в у л о н о в -

с к о й

э н е р г и и - э л е к т р о л и т а :

Л

(СП

( / / ( ! - и ) .

(5.68)

Объединяя (5 .6 8 ) ,

(5 .50")и

(5 .56) , получим

f

= \ / v o2 ( h )

■ + А ?‘ ГСП

-

i: ß

ü \

^.67)

О с м о т и ч е с к и й

к о э ф ф и ц и е н т - ^

по ово-

ему определению (5 .5 7 )

есть

относительное

отклонение полно­

го

давления І ?

от

его

газокинетического значения Ы Т /\/ и

формула (5 .6 7 )

позволяет

проследить

основные причины это­

го

отклонения.

Таких причин, или механизмов, грубо говоря, три.

П е р в ы й - с т а т и о т и к о - г е о м е т ­

р и ч е с к о г о п р о и с х о ж д е н и я

Сом.гл.ІУ,,

§3 ) . Он обусловлен

к о н е ч н ы м и

р а в м е р а м н

иона, влияет на величину граничной плотности для

н е ­

з а р я ж е н н ы х

сфер, Ѵ 0 ( П), и с

Нею увеличивает дав­

ление. Этот механизм проявляется, если X

~СД .Z

~ С L,

Т _ у

Л , где Z+ + ' Т _ __

среднее

расстояние между

ближай­

шими одинаковыми ионами,

'Ъ_^_ -

то же для разных

ионов.

Его влияние характеризуется величиной

г а з о в о г о

п а р а м е т р а

П

из (5 .5В ) и может быть учтено

раз­

ложением по

ц е л ы м

степеням

этого

параметра

( в

и -

р и а л ь н о е р а з л о ж е н и е

(см.гл.Д, а

также

(5.66))

. Статистико-геометрический механизм исследован

лучіие двух

последующих.

В т о р о й

механизм (ему соответствует

слагаемое

-

р" СГ

в (5,67))

-

к у л о н о в с к о е

в

з а

и ­

м о д е й с т в и е .

Он действует

и в

системе

точечных

ионов,

где учитывается разложением но

п л а з м е н н о ­

м у ' п а

р а м е т р у

(5 ,4 1 ') зали

по

адиабатическому

инварианту

точечных ионов СГ / П (см.

формулу (5,62)) .

Т р е т и й

механизм

обусловлен

с о в м е с т н ы м

влиянием

к о н е ч н ы х

р а з м е р о м

иона и

к у-

л о и о в

с .! 1X

с и л и

поэтому наименее

изучен.

В

Он влияет

на величину г р а н и ч н о й

п о л я -

р и э а ц и и А и поэтому преобладает в

условиях, ког­

да

__, "Z______________ ■

Как видно

из (5 .68)

, (5 .о З ), роль этого

механизма

определяется величиной

п а р а м е т р а

з н е р г И и

Ц

, равного,

согласно (5 .5 3 ) отношению средней энергии

рованном состоянии (когда они соприкасаются ) .

Эта ассо­

циация сводится к дополнительному столкновению

р а з

­

н ы х ионов, т .е , "включает" силы отталкивания даже

при

малом значении газового

параметра

П , дополнительно уве­

личивая давление.

Перечисленные механизмы влияют друг на друга, и

к о

л и ч е с т в е н н о

это влияние

определяется уравнени­

ем состояния, которое связывает величины Ц , П , £>

•

входящие в правую часть

(5 .6 7 ) .

р а т у р е ^ ^ 80 , Т -

300°К , Q = 3

t 4 А ) концентрация

пар ионов изменялась в пределах

С =

0,01

+ 5,0

молеи/Л,

когда

газовый

параметр ( 5.58 ) достигал

значения

П = 0 , 8 и возникала

необходимость

в учете

т р о й н ы х

столкновений (член

п 2- в формуле

(5.66))-

Упимянутое согласие свидетельствует в пользу теоре­

тических предпосылок, изложенных в этом параграфе, в

частности, в пользу кваэихимического приближения.

Другие термодинамические функции сильного электроли­

та могут быть вычислены по общей формуле (5^62)

с по-

мощыЗ (5.6,§) , (5 .66)

и (5 .5 0 ').

В случае не очень высо­

кой плотности вместо

(5 .50') можно ограничиться более нрос*

той формулой ( 5 .5 0 ").

■,

В в е д е н и е

........................................................

3

Глава

I .

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА И

РАВНОВЕСНЫЕ СВОЙ­

ІА

СТВА ВЕЩЕСТВА ....................................................

§ I .

Микроканон'ическое распределение

. . . .

15

§ 2. Малое каноническое распределение и средние

18

§ 3 . 'Флуктуации энергии и теплоемкость . . . .

20

§ А. Теорема

вириала Клаузиуса

..........................

.

22

а)

Тепловое расширение и плавление.твердого

24

тела. Правило линдемаиа

.................................

б) Температурный ход теплоемкости вещества".

25

§ 5. Соотношения размерности и подобия: закон со­

ответственных состояний,

теорема Клейна

26

§ 6. Большое

каноническое распределение . . . .

31

§ 7.

Расширенная система и распределение Богус­

33

лавского .......................................................................

§ 8.

Распределение Богуславского и одномерная

35

м о д е л ь ............................................................

Упражнения

и главе I .............................................................

39

Глава П.

РАЗЛОЕЕНКЕ ПО СТЕПЕНЯМ ПЛОТНОСТИ НА ОСНОВЕ

СТАТИСТИЧЕСКОГО ИНТЕГРАЛА .............................

АО

§ I .

Физические предпосылки ......................................

АО

§ 2. Диаграммы и разложения Майера по степеням

А2

активности..................................................................

§ 3. Вириальное разложение: аналитический метод

50

§ А.

Неприво.димые интегралы. Метод мультиплика­

53

тивных

итераций ........................

ъ .......................

Упражнения к главе П .........................................................

63

Глава Ш. ‘ МЕТОД

ФУНКЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

. . . . .

' 6 5

§•1. Функции

распределения и равновесные свойст-

. ва

в е щ е с т в а ............................

..

*65

§ 2.

Разложение функций распределения по«степе­

ням плотности. Диаграммная техника . . . .

74

§ 3.

Цепочка

уравнений для функций распределения 80