Файл: Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний.pdf

называется

еще

к в а з и х и м и ч е с к и ' м .

В результате

таких замен из

( 5 .4 3 0

и

(5 .44') по­

лучим

'

• п

(5.43")

. .

О

Г' ' іS Д ' І г

2(|>йр ) ■

(5.44")

3 S

В формуле (5 .4 3 ")

функция П

С2 )определяет зависимость

плотности незаряженных твердых сфер от

активности

' и определяется их уравнением состояния,

например,

в фор­

ма разложений Майера ( 2 .I I )_и

(2 .12)

,

Во всяком

слу­

чае,

з а в и с и м о с т

ь

И 0

("z .) или 'Z. 0

( П 0 )

п р е д п о л а г

а е т с я и з в е с т н о

й

из

зада­

чи т в е р д ы х , с ф е р .

Соответственно и зависимость активности от плотности

2

=

z oCn„V

__ .

Очевидно,

2

=•

2

0 ( П 0 ) ,

(5 .47)

ж -

zch (рф) = 2 0(йр,

(6-48>

Подставляя

(5.48)

в

(5.44 ")и используя

(5 .47), по­

лучим,

наконец,

---------------------

,

г о

( Я в 5 ) =

£

J

n j

J

l - (

^

/ n

s f .

(5.S0)

Формула (6,50) устанавливает определенную связь между

плотностью

ч и_с

л. а

ч а с т и ц

П ^.и

плотностью

з а р я д а

(р,-

в некоторой точке пространства

" £ "

для

системы

з а р я ж е н н ы х

твердых

сфер,

если, яз-

веотна плотность

н е з а р я ж е н н ы х

твердых сфер в

этой

же точке пространства.. Приложения формулы (5 .5О")

будут рассмотрены

несколько позже.

Сейчас

мы займемся изучением

м и к р о с т р у к ­

т у р ы электролита.

Эта микроструктура гораздо

сломе е,

чем микроетрук-

не

только

распределением массы,

но и распределением заря­

да экранирующего осілака около фиксированного иона»

Пусть этот ион фиксирован в начале координат, в точке

X = О,имеет

заряд

-

Ѳ

и окружен непроницаемой сфе­

рой

радиуса

(X

, так что

CL

-

диаметр

иона.. Обозначим,,

как

обычно,через

6

,

постоянную Ван дер

Ваальса

&

=•

2ТГ Q â /

3.»

(5.51 )

так

что

и

о учетверенный

собственный объем иона. За

единицу измерения

энергия выберем

э н е р г и ю д и с ­

с о ц и а ц и и и о н о в X

,

I

=

9

г / 2

б

о а

,

(5 .52)

(5 .5 3 )

Обозначим череэ

И (X)

плотность

ионов,, а через

і

9 ^ ) и-

плотность= - U ^заряда/ N Iна расстоянии= - Ы / X от центра (фик­

сированного иона. Из условия нейтральности электролита

в целом

\

V / __ Ч

/,------ -----I

{

9 ( X )

Ц и

х 2 с і х '= I

(5.5.4)

(см. г л .І, §4)

, которая для

твердых сфер с инверсивным

взаимодействием

вида (1 .3 9 )

, где

ГЛ = I , имеет вид

f

= V

и

(5.5ft)

2Q-89<=

153

(ом.

упражнение jjj . 2.

к

гл. ш).

В этой

формуле

f

= ( Р Ѵ

/ N T ) - I ( V

=

lj n (a ) , p = I / T ,

(5.57)

то

есть V

- п р и в е д е н н а я

плотность

ионов

на границе

'С - (X фиксированного иона.

Г р а н и ч ­

н а я

п л о т н о с т ь

П (Q)=V/fe является основной

лита.

Действительно, пусть граничная плотность задана как

функция параметра энергии

U

(5.53) и параметра плот­

ности

(

или

г а з о в о г о

п а р а м е т р а )

П = ß [ \ j / v .

<5- 6 е >

Тогда из

определений

(5 .53),

(5 .5 7 ) и из

термоди­

намического

тождества

d & = - р с Ш

~ f d n / П ,

(5 .5 9 )

где

S ’

- к о н ф и г у р а ц и о н н а я

э н ­

т р о п и я ,

имеем ,

__

■Р = - П Ъ 6 / Ь П ,

|3 =

- Ъ $ / ) и .

(5.60)

Иэ (5 ,6 0 )

и (5.56 ) получается дифференциальное уравнение

Это уравнение,

как нетрудно проверить,

имеет реше-

нием

ä

г1

.

о

^

как

В предела Q -> О интегральный член исчезает,

это

видно из олрѳделеіяй (5 .5 3 ) и (5.58). Таким образом»

> б*с

еоті дебаевская конфигурационная энтропия точечных

ионов,. ,

■

Величина % в

(5 .6 2 )

имеет смысл

п а р а м е т р а

в к л ю ч е н и я

с и л

о т т а л к и в а н и я ,

так

как согласно С5 .5 1 ) , (5 .5 3 ) я ( 5 .5 8 ) , он появляется

только в виде произведения.О ^ .

Итак, формула ( 5.62) позволяет вычислить все термо­

динамические функции электродата, если известно его г

р а

н и ч н а я п л о т н о с т ь V ( Ы , П ).

Последняя связана с граничной .плотностью заряда ^

(О)

соотношением ( 5.50), которое принимает вид

г і. (V o)

( Ѵ ) \ / | - ( Д / ѵ У \

(5 .50')

Величину

А

,, определенную согласно

л

- 69 (сО -

(5,63)

назовем

л о к а л ь н о й п о л я р и з а ц и е й ,

Для

н е з а р я ж е н н ы х

сфер Д = О , ÜT — О

И V = Ѵ 0 . Согласно (5 .56)

величина Ѵ0 просто выра­

жается через давление незаряженных сфер::

Ѵ 0

* С

Р 0 г г / т )

(Ь-.УЬ')

Из термодинамического тождества для таких сфер

Baxj J =

ä t

s ^11äj nP o

-_

_ь

o l P

(5,64)

Из

т

T

n T

определений (5 .5 7 )

,

(b .58)

, (5.56.') о

точностью

до несущественной аддитивной константы получим

С п я

= А

=

Сп П + Ѵ 0 (П') + ^Ѵ 0 (П ') “

■ (5.65)

виду

в и р и а л ь н о г о

р а з л о ж е н и я

Ѵо (п)

= м +

h z+ 0 ,2 9 п*-+/..(5,ß&)

С его помощью можно выразить в

(5.65 ) х а о т и ч е с -

к у ю

плотность

Г) а затем

и активность ~Ь через

г р а н и ч н у ю

плотность

Ѵ 0

, т .е . найти зависи­

мости вида П

=

П 0 (Ѵо) ,

=

2 : 0 ( Ѵ 0 ) .

Тогда из

(5 .5 0 ')можно найти зависимость У (Уо, А).

В первом-приближении. согласно (5 .6 5 ) и (5,66) , мож-

но положить

Я

а=

£ п Ѵ 0

, 2

( Ѵ 0 )

^ Ѵ о .

(5.65')

Тогда из

(5 .5 0 ') немедлеішо получим простую формулу

Ѵ ( п ,

д=\/Ѵ02(мН)

Д

-

(5.50 ")

Зта формула уже содержит в

себе как частный случай

• с л а б о й

п о л я р и з а ц и и ,

когда граничная

поляри­

зация

Д

мала

по сравнению с граничной плотностью

V ,

так

и случай

с и л ь н о й п о л я р и з а ц и и ,

ког­

да Д»> Ѵ 0 и

.V

=

Д

. В

последнем случае

граничная

плотность создается ионамипротивоположного знака,

т .е .

распределение

зарядов на границе иона Т = О.

напоминает

д в о й н о й

с л о й »

Теперь осталась.неизвестной только одна функция сос­

тояния

- г р а н и ч н а я

п о л я р и з а ц и я .

Из

определения

этой

величины

(5 .63 ) ,

а

факже из

формул (5 .5 4 )

, (5 .5 5 )

ясно, что А определяется в

основ­

ном кулоновской составляющей энергии электролита U (5.53)

В

частности,

если распределение

экранирующего

заряда

определяется в'основном

о д н и м

неизвестным парамет­

ром

,

например

р а д и у с о м

э к р а н и р о в к и ,

то Д

зависит'

т о л ь к о

от

U ( и благодаря условиям

(5.54) и (5.55) ? эта зависимость

определяется

однозначно.

Из соображений

соответствия

с теорией

Д е б а я ,

X ю к

к

е л я, изложенной в

§1

этой главы (формула

(5.38))

положим для

п р о т я ж е н н ы х

ионов

? ( ? - ) -

X 2

Q >CQ'

Q

К Ъ

(5 .3 8 ')

А ѴГ K.Q 4 I

X

в соответствии с

нормировкой (5 .5 4 ) .

Если теперь

эту формулу подставить в (5 .5 5 ) и вычис­

лить

интеграл, то

получим

X

а

(5 .6 7 )

U

= 7CQ. 4 і