Файл: Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 23.10.2024

Просмотров: 64

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Разумеется,, при этом необходимо знать некоторые об­ щие свойства, бинарной функции ; эти свойства» очевидно,, гораздо проще и нагляднее свойств трехчастичной функции» которые необходимо знать для того, чт'-бы разу;но замкнуть цепочку уравнений..

• Осуществлению ^формулированной здесь вкратце програм­ мы посвящена глава ІУ, .

При этом 'подходе одним из этапов каждого конкретно­ го расчета является независимое вычисление термического и калорического уравнений состояния с последующим исполь­ зованием условия их термодинамической совместимости.,

Поэтому уместно дать краткий обзор тех подходов, ко­ торые. не связаны непосредственно ни со статистическим интегралом» ни с функциями распределения и перечислены в начале введения пунктами 1-3 , Подробнее речь о них будет идти в соответствующих разделах монографии»

иервое направление, связанное с непосредственным по­ строением термического уравнения состояния,, позволило получить первые важные результаты кинетической теории га­ зов. Как известно. элементарные соображения дают возмож­ ность установить простое соотношение между давлением, объемом и внутренней энергией идеального газа,. Условия же термодинамической совместности с учетом независимости внутренней энергии от объема приводят, к закону постоян­ ной теплоемкости,, т .е . дают калорическое, а вместе с ним и термическое уравнение состояния идеального газа.

Именно на пути постро'екия термического уравнения

.состояния Пан дер Ваальсом впервые было учтено влияние - сил взаимодействия и получено известное уравнение, в ко­ тором каждый из эффектов отталкивания и притяжения опи­ сывается лишь одним параметром. J

При всей своей простоте, это уравнение качественно удовлетворительно описывает термические свойства вещест­ ва в широком интервале состояний» предсказывая закон со10

ответственных состояний,, существование двухфазной облас­ ти, критической точки,, метастабюіьных состояний,, отри­ цательных давлений..

Однако вытекающее, из условий термодинамической сов­ местности калорическое уравнение сказывается неудовле­ творительным - оно дает постоянное значени теплоемкости Сѵи ее конечный скачок на граница сосуществования фаз.

Столь неудовлетворительное положение.о описанием Калорических свойств связано с тем, что при вывода терми­ ческого уравнения не учитывается, внутренняя структура ве­ щества - его ближний порядок. Следствием такого "бесструк­ турного" подхода является то, что в настоящее время суще­ ствуют десятки полуэмпирических, уравненийг удовлетвори­ тельно описывающих термические свойствами отсутствуют удовлетворительные калорические уравнения«.

 

В основе

второго направления в исследовании равно­

весных свойств

лежит построение калорического урана. ния„

т .е ,

расчет внутренней энергии. Зто направление развива­

лось

в основном Дебаем в его исследованиях, по теории

твердого тела

и равновесной плазмы»

 

ь теории

твердого тела на основе, известной модели

теплового движения было получено интерполяционное кало­ рическое уравквние,, однако термические свойства при этом нуждаются в специальном рассмотрении..

В теории равновесной плазмы электролита» развитой Дебаем и Хюккелем сначала для точечных, а затем и для. протяженных ионов, в основу опять-таки положен расчет внутренней энергии, исходя из представлений о самосогла­ сованном поле, т.е.. калорическое уравнение..

При этом, кок выяснилось в последнее, время,в резуль­ тате численных расчетов статистического интеграла, форму­ ла Дебая-Хюккедя для энергии электролита оказываемой удовлетворительной по крайней мере качественно в широ­ ком диапазоне., концентрации ионов.

Подобно термическому уравнению Ван дер Ваальса, ка-

II

дорическое уравнение Дебая-Хшкеля имеет интерполяцион­ ный характер, чего нельзя сказать о термических свойст­ вах, особенно в области больших, концентраций* Причина это го соотоит в том,, что теория Дебая-Хюккеля лишь частично учитывает внутреннюю структуру электролита,, а именно ее "кулоновскую составляющую"т.е. распределение плотности варяда около фиксированного иона,, и не учитывает ближний порядок в распределении плотности вещества, который обус­ ловлен' конечными размерами ионов.

И если энергия электролита определяется в основном распределением заряда около фиксированного иона, то для расчета давления существенно таете и распределение веще­ ства около этого иона*

Перечисленные, результаты дают основание полагать,, что одновременное рассмотрение термического и калоричес­ кого уравнений состояния при учете хотя бы общих, свойств ближнего порядка и условий термодинамической совместнос­ ти может послужить надежной основой расчета равновесных свойств вещества.

Соответствующий метод расчета и некоторые его при­ ложения изложены в гл.ІУ ,

Такова краткая характеристика основных направлений в современной статистической теории равновесных состоя­ ний.

'Каждое направление использует разнообразные подходы

иметоды, и рассмотреть их сколько-нибудь детально в пре­ делах. одной книги не представляется ни возможным, ни не­

обходимым*. Вопросы общего характера, а также регулярные

’приближенные методы и соответствующая им вычислительная техника достаточно полно отражены в существующей отече­ ственной и переводной литературе и здесь подробно не рассматриваются*

Рассмотрение ограничено в осноеном рамками класси­ ческой статистики ; квантовые эффекты учитываются постоль­ ку, поскольку они могут быть включены в классическую

12

статистическую схему расчета( г л .ІУ ).

Сравнение результатов теоретического расчета с дан­ ными эксперимента или точного численного расчета ноохт не систематический, а скорее иллюстративный характер,.

Для усвоения материала достаточно знать основы статистической механики , специальная математическая под­ готовка не требуете^..

Глава. I

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА И РАВНОВЕСНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА

Основой статистической

теории равновесных, состояний

является

к а н о н и ч е с к о е

р а с

и р е д е л а -

н и е Г и б б с а .

Оно определяет плотность вероятности

ИХ { X / О. 1

калорических переменных

X

для равновес­

ной системы,

если внешние, условия

заданы совокупностью

величин

Ü

„ называемых в н е ш н и м и

п а р а м е т ­

р а м и .

 

 

 

 

 

 

 

 

С помощью канонического распределения молпо вычис­

лить с р е д н и е

значения различных, физических, величин.

Г ( X ) -

так называемые

в н у т р е н н и е

п а р а -

м е т р ы

Г

»•

 

 

 

 

 

 

 

.=

{ г ( Х ) и Г ( Х / а ) ^ / Х ,

 

 

г

( х )

 

 

 

 

 

 

]

U X ( X / a ) d X

=■/,

''

 

(i.i)

 

00

 

 

 

этих величин.

Л /-^=

а также распределение флуктуаций

z f F - рГ

f в

частности их дисперсию^ F j 2=

.

Конкретный выбор внешних параметров

£? определяет­

ся способом выделения системы из окрунающей среды. В зави­

симости от этого- у

с л о в н а я вероятность Ц У (Х /о )

Ішеет различный вид

или, как говорят„ описывает различ­

рные а н с а м б л и .

 

 

т е о р 8г

В, статистической механике, доказывается

м а о б 1-1 э к в и в а л е н т н о с т и

а н с а м б -

л е й ; опис§ние

при помощи различных ансамблей приводит

к термодинамическим функциям, которые совпадают с

точ- °

ноотью до относительной флуктуации

8 ( F )

—

 

5\Jfe fEy- / р г

.-W / / / / V ( Л /~

число

частиц в

сиоте-

14

ме ) и отличаются лишь выбором независимых термодинами­ ческих переменных-.

Поэтому выбор конкретного ансамбля определяется со­ ображениями математического '-удобства*.

■Однако конкретные физические предположения удается четко сформулировать.и математически реализовать лишь при специальном выборе независимых, переменных.. Поэтому нечнем с того., что перечислим основные ансамбли и соот­ ветствующие им формы канонического распределения Гиббоа*

•§1.. Мнкроканоничеокое распределение

Микроканоническое распределение, применяется для опи­

 

сания изолированной оистемы, когда числами

Q

фиксиро­

 

ваны интеграла

движения. Например,,

(X - это

энерге і Е ,

 

' объем

V

 

( механическая изоляция ),. число

частиц Д /

 

( материальная изоляция^.

 

 

 

 

 

 

Тогда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

W -(X /Е , Ѵ,/Ѵ)= - C i/

$ { Е

- Н

( X , a ) j ,

(1.2)

 

S -

дельта-функция, И (Х,СХ)-

функция Гамильтона. Нор­

 

мирующий согласно ( І.Г) делитель

 

Е7, V )

называется;

 

с т а т и с т и ч е с к и м

в е с о м . .

 

 

 

 

Так как

(5 - функция есть

производная от

отупенг-

 

чатой функции Хевисайда, то

 

;

 

 

 

 

п

п

 

 

р

и

 

н о

о ^ - ”

 

 

 

Г ~ 1 ' - ф а з о в ы й о б ъ е м .

 

 

^

 

^

Таким образом, d

= S.

 

a ) d E равно чис- .

 

лу фазовых точек,.заполняющих, в фазовом пространстве

 

слой

Е

~S

h l

(d.,Q )

Е

+ сі Е

.Н о каждая такая,

 

фазовая точка представляет одно кщікросостояниѳ с задан­

 

ным

Е

,

Ü

. Поэтому

С Т 0 0 Г И О Т Н Ч Ѳ С К И Й

 

в е с п р о п о р ц и о н а л е н

ч и с л у , м и к р о -g

 

с п о с о б о в , к о т о р ы м и м о ж е т б и т ь ^

‘

р е а л и з о в а н о

д а н н о е

м а к р о о к о ц , и -

 

15

ч ѳ с х о е с о с т о я н и е

( Е , О.

),

 

__

0 помощью ( 1 .2)

можно вычислить обобщенную силу

/\

=. -

Ъ Н / è a (например,давление^3 = -

/ è V ) »

образовать элемент

работы S'W'

= Д

с/с\

,, а затем ,_

о помощью I начала термодинамики,, и

элемент 8 Q

= сІЕ +■

1- А d a

. Если это

сделать,

то

окажется, что § Q

име­

ет и н т е г р и р у ю щ и й

м н о ж и т е л ь , , т .е ..

8 Q

=

E d S

,

где

S

-

/ ( Г )

-функция

фазового объема. Для аддитивной системы (например,идеаль­

ного газа )

фазовый

объем мультипликативен,, Г- ~

Г~^ „

поэтому

 

 

 

 

N

I

 

 

 

 

 

 

 

 

5

=

I n

г .

« ■ * '

 

Это

э н т р о п и я

 

п о

Б о л ь ц м а н у .

 

 

Так как

Л />>

I ,

то в

определении

(1 .4 ) вместо

фазового объема Г

 

можно использовать

статистический

вес

,

 

 

 

 

 

 

 

В дальнейшем для температуры Е будем использовать

энергетические единицы ( например,эрг). Тогда постоянную

Больцмана к = 1 , 3 8

К Г ^

эрг/град

следует

 

положить

равной единице и считать энтропию

S

безразмерной ве­

личиной..

 

 

 

Г^ ( Е, V )(

 

Итак,, вычислив фазовый

объем

можно

найти энтропию и остальные термодинамические функции

и уравнения состояния. Из уравнения I

и П начал

термо­

динамики;

 

 

 

 

 

 

 

 

Т~c/S =

Е Е

+ P d V :

( J.5)

получаем

 

 

 

 

 

 

 

 

{ / r a p = Q S / l E ) v , P / r * \ * 0 5 / Ж ^ . (

1 . 6 ) ^

В частности .. если

C v =

( è £ / è T ) v

-

теплоем-

кооть при постоянном объеме,

то

ш.

( і . Ь )

 

 

 

Е с ѵ = ( y s / j e % ■

 

 

с . ? )

Іб

Соотношение (1.7) оыграло важную эвристическую роль при

выводе Планком его знаменитой формулы излучения

(см.§3).

 

 

В квантовом случае

согласно соотношению неопреде­

ленностей

положение фазовой точки

X

в фазовом прост­

ранстве определено в лучшем случае с

точностью Л

Ъ

-

к/2іГ,. где.

-f

- число

степеней

свободы и,,

таким об­

разом,

"объем одного квантового

состояния" равен 'Л .

Значит,

число М

 

квантовых состояний

системы с

энергией

'

£

оценивается согласно

 

 

 

 

 

 

 

 

 

M.= r /( Z ,T È f .

 

 

(1. 8 )

При

f

= 1,

 

= jc lijd p

для

Н

(q ,P ) л £ ,

или Г~ =

= (£) р с /^ э а

период движения,

и

из ( 1 .8) получается ква—

зиклассическое правило квантования.энергии ш Бору-Зом-

мѳрфельду ;при этом

Г

имеет смысл так называемого

а д и а б а т и ч е с к о г о

и н в а р и а н т а .

 

 

Из

(1.8) и(

1.4)

 

 

 

 

 

 

S ^ C n M ,

где адцитивйая постоянная выбрана так,, что для иё .вырожден­

ного основного состояния с

М = I. S

= О*

 

Іак как все равновесные состояния с одной и той же

энергией равновероятны, то вероятность каждого из них

равна

W = I/ М

*

 

 

 

Таким образом,

и з( 1.4^

"

 

5 = _ & (V = - I n w .

c i.4 w)

Э т о

э н т р о п и я п о

Г и б б с у (ом,§2),.

Формула( 1. 4 (/)

используется в статистической теории

флуктуаций. Формулы

(І.8)и

( І .4 / ) применяются в общей

термодинамической теории сложных квантовых систем : ста­ тистическая теория ядра (Я.И.Френкель) ,, статистическая теория множественного рождения? Е.Ферми)..

Для конкретного расчета термодинамических’функций"' микроканоническое распределение неудобно и поэтому не используется.

17

3-896

оубличхая ■[ахмичоскал ѳкс СССР

Смотрите также файлы