Файл: Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы.pdf

процентное содержание водорода в продуктах реакции. В -щелочных растворах разложение гидразина на плати­ новой черни, скелетном никелевом катализаторе в основ­ ном протекает по реакции (104), продукты разложения состоят из 67% водорода н 33% азота.

Скорость разложения гидразина зависит от 'природы металла. Активных#' катализаторами разложения явля­ ются скелетный никелевый катализатор, кобальт, нике­ левая чернь, т. е. металлы, стационарные потенциалы ко­ торых в растворе гидразина наиболее отрицательны. Кривая зависимости скорости разложения от концентра­ ции '.гидразина и щелочи проходит через максимум. Ско­ рость разложения гидразина растет с увеличением тем­ пературы. Энергия активации процесса иа никелевом скелетном катализаторе равна 42—45 кДж/моль.

Механизм процессов, происходящих при контакте ги­ дразина с поверхностью катализатора, еще до конца не выяснен. Процесс разложения гидразина может иметь химический или электрохимический механизм [Л. 7, 73, 76]. Согласно химическому механизму при хемосорбции гидразина происходит его дегидрирование с образовани­ ем молекулярного или атомарного адсорбированного во­ дорода

I Iаде4" ОН-^І-ЬО + в~.

Согласно электрохимическому процессу разложение гидразина происходит через анодное окисление гидрази­ на [реакция (1036)]

Стационарный потенциал электрода и скорость раз­ ложения гидразина в этом случае зависят от скорости как катодных, так и анодных процессов.

125

В принципе возможно протекание реакции разложе­ ния гидразина пак по химическому, так п электрохими­ ческому механизму. В зависимости от катализатора, pH среды и температуры преобладающим может быть один из указанных механизмов.

Побочные химические реакции на электродах в рас­ творе гидразина, описанные выше, приводят к некоторым нежелательным последствиям: а) уменьшению напряже­ ния ТЭ без тока по сравнению с э. д. с. на величину разности между равновесным и стационарным потенциа­ лом гидразпнового электрода; б) снижению фарадеевского к. и. д. ТЭ из-за потерь гидразина на побочные реакции; в) появлению дополнительного тепла и допол­ нительных продуктов реакции, в том числе аммиака, об­ ладающего неприятным запахом.

Поэтому важной задачей при создании гидразпнового ТЭ является разработка анода, на котором реакция раз­ ложения гидразина протекает с очень малыми скоростя­ ми. Известно, что малая скорость разложения гидрази­ на наблюдается на палладиевой черни [Л. 77], бориде никеля [Л. 78] и поверхностном никелевом скелетном катализаторе [Л. 79]. Скорость разложения гидразина уменьшается при снижении температуры и концентра­ ции гидразина.

б) Кинетика и катализаторы элсктроокисления гидразина

Потенциалы и скорость электроокисления гидразина зависят от природы металла (рис. 25). Наиболее отри­ цательные потенциалы окисления наблюдаются па ко­ бальтовой, никелевой, осмиевой чернях и никелевом ске­ летном катализаторе. Высокой каталитической активно­ стью в реакции анодного окисления гидразина обладает поверхностный скелетный катализатор [Л. 79]. Потен­ циалы окисления гидразина на платиновой и палладие­ вой чернях лежат в области более положительных зна­ чений. Далее располагаются поляризационные кривые серебра и, по данным [Л. 7], золота. Каталитическая активность графита, а также угля без катализаторов невысока. Очень низкие скорости окисления гидразина наблюдаются па кадмии, магнии и нержавеющей стали. Активность электродов может быть повышена их обра­

126

боткой и наиесением 'ката­

электрода 'повышает ката­ литическую активность последнего .к 'реакции анодного окисления гид­ разина [Л. 78].

Как показано в [Л. 80], активность угля в реак­ ции существенно возра­ стает после обработки во­ дяным паром, С 02 ui NH3.

Каталитическая ак­ тивность катализатора окисления гидразина за­ висит от нрироды основы, на ‘которую нанесен ка­ тализатор. Скорость окис­ ления гидразина на иал-

ладированном серебре ниже скорости окисления на ,палладироЕаиком палладии. Замена носителя может изме­ нить не только скорость, но и стехиометрию реакции. При окислении гидразина на платинированном угле на­ блюдается заметное 'выделение аммиака, в то время как на платинированной платине аммиак либо не выделяет­ ся, либо выделяется в незначительных количествах. Ско­ рость электроокисления гидразина может быть'повышена использованием смешанных катализаторов. Каталитиче­ ская активность палладия значительно улучшается при введении микродобавок осмия.

Скорость электроокислечня гидразина имеет сложную зависимость от его концентрации и активности щелочи [Л. 73], которую в общем виде можно представить урав­ нением

І- = й< н / £ н Л £ ) .

где у — порядок реакции по гидразину, который изменя­ ется с увеличением концентрации гидразина от 1 до 0, а при высоких анодных потенциалах и до отрицатель­ ных значений; о — порядок реакции по щелочи, который с увеличением концентрации КОН уменьшается от 1—2 до отрицательных значений.

I V

Перемешивание приэлектродпого слоя газообразными продуктами реакции значительно повышает предельный диффузионный ток электроокислення гидразина, поэтому при концентрации гидразина 0,5 М и выше концентра­ ционная поляризация не имеет существенного значения при рабочих плотностях тока (100 мА/см2).

Зависимость скорости реакции от потен'-шала также имеет сложный характер. Коэффициент наклона поляри­ зационной кривой растет с увеличением поляризации. Коэффициент наклона поляризационных кривых при ма­ лых .поляризациях равен 0,040—0,058 на Ni/Ni, Pd/Pcl и 0,03—0,04 на Pt/Pt.

По вопросу о механизме анодного окисления гидра­ зина единого мнения нет. Согласно одной гипотезе, впер­ вые высказанной Т. Павелой, процесс анодного окисле­ ния гидразина на платине идет через полное дегидриро­ вание гидразина [реакция (104)] пли дегидрирование и адсорбшпо атомарного водорода [Л. 7] [реакция (107)]. Образующийся водород затем анодпо окисляется.

Представления об окислении гидразина через дегид­ рирование и окисление водорода не могут объяснить экс­ периментальных данных об анодном окислении гидра­ зина на никелевом скелетном катализаторе, бориде никеля, никелевой черни и кобальтовой черни, па кото­ рых процесс протекает при потенциалах, лежащих отри­ цательнее потенциала водородного электрода, поэтому водород не может окисляться.

По другим представлениям происходит электроокпеленне молекул и радикалов гидразина. В МЭИ получено много косвенных данных об адсорбции гидразина: сдвиг потенциала пика на вольт-амперной -кривой с увеличе­ нием скорости развертки потенциала, экстремальная за­ висимость скорости реакции от концентрации гидразина. Кроме того, получены прямые данные об адсорбционных процессах при электроокисленнн гидразина аналитиче­ ским методом, методом анодных импульсов и методом окисления в адсорбционном слое. Методом палладиевой мембраны [Л. 81] было установлено, что при электроокис­ лении гидразина происходит -сорбция водорода палла­ дием, причем содержание -водорода в металле может расти с увеличением анодной поляризации. Водород был обнаружен в палладии в процессе электроокисления ги­ дразина при достаточно высоких анодных потенциалах

(до £,-=1,0 В).

138

Таким образом, адсорбционные измерения указывают как на адсорбцию гидразина, так и адсорбцию водоро­ да. Адсорбция гидразина может происходить либо по схеме

либо по реакции (106).

При анодной поляризации могут окисляться как адсорбированные молекулы гидразина, так и атомы во­ дорода и радикалы, образующиеся при адсорбции и окислении гидразина.

Как видно, даже схематическое представление про­ цесса электроокисления гидразина имеет сложный ха­ рактер. В действительности процесс может существенно осложняться адсорбцией ионов и радикалов гидроксила, кислорода, адсорбцией гидразина с разрывом связи меж­

В экспериментах на платиновой черни наблюдается отравление платины во времени при электроокислении гидразина, что может быть обусловлено адсорбцией проч­ но связанных с металлом азотсодержащих частиц. Для глубокого выяснения механизма процесса необходимы дополнительные исследования.

Из анализа работ по изучению электроокисления ги­ дразина можно сделать некоторые выводы: а) процесс анодного окисления гидразина осложняется реакцией его разложения, приводящей к потере гидразина и к изме­ нению стационарного потенциала; скорость разложения гидразина можно уменьшить подбором катализатора, снижением температуры и концентрации гидразина; б) процесс анодного окисления гидразина протекает че­ рез адсорбцию гидразина, радикалов и водорода; в) ка­ тализаторами электроокисления гидразина могут быть кобальт, никель, борид никеля, никелевый скелетный ка­ тализатор, палладиевая и платиновая черни. Наиболее рационально использовать катализаторы на основе ске­ летного никелевого катализатора и борида никеля. Вы­ сокую активность имеет кобальт, однако кобальт рас­ творяется в концентрированных щелочах, поэтому может применяться лишь в растворах с относительно невысо­ кой концентрацией щелочи (0,5 М). Большой интерес

представляет также палладиевый катализатор, на кото­ ром разложение гидразина минимально; г) скорость окисления гидразина можно повысить увеличением тем­ пературы, концентрации гидразина до 1,0—2,0 М п щело­ чи до 6—8 М, однако при этом ускоряется разложение гидразина.

24. Особенности гидразино-кислородных (воздушных) ТЭ

Суммарную реакцию окисления гидразина до азота можно записать в виде

NüH.i+ 0 2= N2 + 2НгО. (ПО)

Стандартная э. д. с. ТЭ и термодинамический к. п. д. при температуре 298 К соответственно равны:

£ ,2 9 S = 1 ’5 6 B ; 71г 298 = 0 ' 9 8 -

Как показывают эксперименты, напряжение разо­ мкнутой цепи гидразино-кислородного ТЭ зависит от устройства ТЭ, применяемых электродов и условий рабо­ ты ТЭ и находится в пределах 0,8— 1,2 В, т. е. значи­ тельно меньше э. д. с., рассчитанной термодинамическим

между термодинамическим и стационарным потенциалом гидразинового электрода; б) разностью между термоди­ намическим и стационарным потенциалом кислородного электрода; в) взаимодействием гидразина и кислорода на электродах.

Стационарные потенциалы гидразинового и кислород­ ного электродов 'были рассмотрены ранее, поэтому оста­ новимся лишь на взаимодействии гидразина и кислоро­ да. Так как кислород мало растворим в растворах элек­ тролитов, то взаимодействием его с гидразином на аноде можно в первом приближении пренебречь. Как показали исследования на платиновых, палладиевых и серебряных пслулогруженных и полностью погруженных электродах, введение гидразина в раствор щелочи приводит к сдви­ гу стационарного потенциала кислородного электрода в сторону отрицательных значений [Л. 82]. Аналогичные результаты получены в наших работах для платишгро-

130

данного угля и в работах Фильштпха с сотрудниками на угольных электродах с серебряным катализатором.

Смещение потенциала в сторону отрицательных зна­ чений наблюдается и на катодно поляризуемом кисло­ родном электроде. Катодный ток на кислородном элек­ троде снижается с увеличением концентрации гидрази­ на. Экспериментальные данные хорошо объясняются на основе представлений об электрохимическом механизме взаимодействия гидразина и кислорода на катоде і[Л. 83]. Согласно этому механизму процесс протекает через анод­ ное окисление гидразина

Nol-Li + 4 0 Н -— ъЧ2+ 4Н20 + 4е~,

и катодное 'восстановление кислорода

0 2+ 2 Н 20 + 4е- = 40 Н -

Суммарной будет реакция (НО).

Взаимодействие гидразина на катоде приводит к не­ желательным эффектам: а) снижению напряжения ТЭ при 'Постоянном токе из-за сдвига потенциала катода в сторону отрицательных значений или уменьшению тока при постоянном напряжении ТЭ; б) потере гидразина и кислорода и соответственно снижению фарадеевского к. п. д.; в) дополнительной генерации тепла из-за реак­ ции взаимодействия гидразина и кислорода и затрудне­ нию автоматизации системы терморегулирования; г) уве­ личению продуктов реакции — воды и азота, на некото­ рых электродах может появляться аммиак.

Поэтому при разработке ТЭ необходимо добиваться снижения пли полного подавления реакции взапмодействя гидразина на катоде. Это может быть достигнуто двумя основными путями: снижением концентрации ги­ дразина около катода и снижением каталитической активности катода в реакции окисления гидразина. Пер­ вый путь будет рассмотрен позднее при анализе различ­ ных типов ТЭ.

Как указывалось ранее, малая скорость электроокис­ ления гидразина реализуется на графите и угле (рис. 25). В то же время уголь имеет высокую каталитическую активность к реакции электровосстановлення кислорода. Поэтому в качестве катодов гидразино-кислородных (воздушных) ТЭ могут быть рекомендованы угольные электроды. Как было показано ранее, особенно малую каталитическую активность в реакции электроокисления