Файл: Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы.pdf

к. п. д. и появлению дополнительных продуктов реакции и тепла.

Поэтому важной задачей при создании гидразино-пе- рекисьводородиых ТЭ является разделение гидразина и перекиси водорода.

б) Гидразино-перекисьводородный ЭХГ

При разработке гидразино-перекисьводородпых ЭХГ учитываются реакции разложения н химического взаи­ модействия реагентов, а также некоторые особенности ТЭ: большая величина тепловыделения и наличие про­ дуктов побочных реакций. Расчет расхода гидразина может быть сделан па основании уравнений, приведен­ ных выше с учетом реального фарадеевского к. и. д. ЭХГ и реального напряжения ТЭ.

Исходный раствор перекиси водорода может иметь различную концентрацию реагента. Массовый расход безводной перекиси водорода равен, г/(В т- ч):

/» = 34/(53,6 ПрЦіг) = 0,634/(НрГр?).

Объемный расход водных растворов перекиси водо­ рода равен:

W = 1/(2 -26,8 HpilFc),

где с — мольная концентрация перекиси водорода, М. Массовый расход раствора перекиси водорода соот­

ветственно равен, г/(Вт • ч):

/» = р 1000/(53,6 ПрЦ^с),

где р — плотность водных растворов перекиси водорода. В табл. 14 для примера приведены результаты расче­ тов объемных и массовых расходов безводных реаген­

тов и водных растворов реагентов.

Продуктами реакции в гндразино-перекисьводород- ных ТЭ являются азот и вода, количество которых мож­ но рассчитать по (74). Вода, кроме того, вносится в ТЭ с исходным раствором реагентов и образуется при раз­ ложении перекиси водорода и взаимодействии гидразина

144

Т а б л и ц а 14

Массовый и объемный расход реагентов на единицу энергии

с перекисью водорода. Кроме воды и азота в ТЭ могут образовываться за счет побочных реакций кислород, аммиак и водород.

В ТЭ генерируется значительное количество тепла. Количество тепла, генерируемого за счет основной элек­ трохимической реакции, равно:

[Л. 95—97]. При разработке ЭХГ были использованы плотноупакованные ТЭ, схема которых представлена на рис. 35. Топливный элемент состоит из мембраны п двух биполярных гофрированных электродов. Электроды го­ товятся из тонкой никелевой или серебряной фольги плп из нержавеющей стали. Общая толщина ТЭ 0,5 мм. По

и перекиси водорода. Электролитом служил КОН, КаСОа или ИазСОз. Полупроницаемая мембрана служит для разделения гидразина от перекиси водорода и предот­ вращает их проникновение к противоэлектродам. Пода­ ча раствора в узкие зазоры переменного сечения между электродом и диафрагмой обеспечивает высокую ско­ рость конвективного переноса реагентов к электродам, что позволяет применять исходные растворы относитель­ но малой концентрации. Для снижения поляризации электроды активируются катализаторами: кобальтовой плп никелевой чернью па аноде и серебром на катоде. Для этого катализаторы, полученные химическим осаж­ дением, смешиваются с порошками, повышающими элек­ трическую проводимость, и органическими связками, намазываются па гофрированную фольгу и закрепляют­ ся на фольге полимеризацией связки. Топливные элемен­

146

иотвод тепла (рис. 38).

Спомощью насосов в батарею ТЭ подаются раз­

дельно растворы электролита и перекиси водорода,

атакже электролита и гидразина.

Врезультате реакции на анодах расходуются гидра­

зин и ноны гидроксила

N2H4+ 4 0 H - = N 2 + 4H20 + 4 e - .

Па катодах расходуется перекись водорода и обра­ зуются ноны гидроксила

2Н20 3+ 4 е --* 4 0 Н -

Скорость подачи и концентрация гидразина и пере­ киси водорода подбирается таким образом, чтобы гид­ разин и перекись водорода в ТЭ расходовались практи­ чески полностью.

В результате анодных и катодных реакций концен­ трация основания в католпте повышается, а в анолнте понижается.

Раствор, выходящий из анодных камер, содержит продукты реакции: азот и воду, а также неизрасходо­ ванный гидразин и электролит. При правильном подбо­ ре концентрации гидразина (около 1 Н) и электролита

(1 Н) можно снизить концентрацию их на выходе из батареи ТЭ почти до нуля. В сепараторе 3 отделяется азот от воды, и избыток воды сливается через сливной клапан 6. Из катодных камер выходит раствор электро-

Гидразин и перекись водорода с помощью инжекторов 10 подаются в циркуляционные контуры из баков для хранения реагентов (11 и 12).

Достоинствами ЭХГ фирмы Альстом являются малые

к. п. д. обусловлено нефарадеевскнми потерями гидра­ зина и перекиси водорода, а также малым значением к. п. д. по напряжению. Ресурс ЭХГ в значительной сте­ пени зависит от стабильности полупроницаемой мем­ браны.

Первоначально фирма разрабатывала ЭХГ мощно­ стью 1—2 кВт, позднее приступила к разработке ЭХГ мощностью 10— 100 кВт; ЭХГ мощностью 30 кВт имеет массу 150 кг и объем 220 л.

Кроме систем N2H4—Н2О2 разрабатываются также другие системы, в том числе Н2—0 2 системы с исполь­

зованием газо-жидкостных эмульсий.

Фирма разрабатывает ЭХГ для космоса, подводного и надводного флота и транспортных устройств. Фирма разработала ЭХГ мощностью 2 кВт для подводных испы­ таний в море. Батарея имела 12 блоков, состоящих из 30 последовательно соединенных ТЭ. Циркуляция элек­ тролита и раствора обеспечивалась двумя насосами из

148

4 - ІО3 Па выше внешнего давления. Отвод тепла пре­ дусмотрен в теплообменниках из нержавеющей стали, охлаждаемых морской водой. Для хранения гидразингидрата и раствора перекиси водорода (35%) применя­ лись емкости из резины, стойкой к этим компонентам. В емкости поддерживалось давление на 8 -ІО3 Па выше наружного давления.

Предварительно ЭХГ испытывался под внешним дав­ лением (Зн-5)106 Па. При увеличении внешнего и вну­ треннего давления характеристики ЭХГ улучшились, возможно, из-за повышения растворимости и скорости восстановления кислорода, образующегося при разложе­ нии перекиси водорода. При последующей декомпрессии характеристики ЭХГ вернулись к исходному положению.

г) Электрохимические генераторы с реактором, для разлооісения перекиси водорода

При разработке гидразино-перекисьводородного ЭХГ некоторые фирмы и исследователи предварительно раз­ лагают перекись водорода на кислород и воду. Достоин­ ством такого ЭХГ является возможность работать как на перекиси водорода, так и на кислороде и воздухе. Кроме того, таким способом можно повысить фарадеевский к. п. д. за счет снижения потерь перекиси водорода, кото­ рые наблюдаются при прямом восстановлении перекиси водорода.

Фирма Сименс [Л. 98] разрабатывает такой ЭХГ мощ­ ностью 5 кВт для аварийного электропитания. Топлив­ ный элемент состоит из анода-никелевой сетки со ске­ летным никелевым катализатором, нанесенным методом плазменного напыления, и катода со скелетным сереб­ ром, нанесенным методом седиментации на асбестовую матрицу, служащую также электролитоносителем и раз­ делителем катода и анода. При 40—50°С и плотности тока 90 мА/см2 ТЭ имеет напряжение 0,95 В. Пока со­ зданы батареи ТЭ мощностью 300—600 Вт с удельными характеристиками 7 л/кВт. Оценочные расчеты показа­ ли, что при цене гидразин-гидрата 8 марок н перекиси водорода (70%) 2,2 марки стоимость энергии будет со­ ставлять 6, 7 марок за 1 кВт ■ч,

149

Сравнение ЭХГ с прямым восстановлением перекиси водорода в ТЭ и с разложением перекиси водорода по­ казывает, что в первом случае можно получить более высокие удельные мощности, во втором случае — более высокие удельные энергии.

Итак, к настоящему времени созданы ЭХГ с исполь­ зованием гидразина мощностью от нескольких десятков ватт до нескольких десятков киловатт. По сравнению с водородно-кислородными (воздушными) гидразиновые ЭХГ работают при более низких температурах (20— 60°С). Удельные характеристики ТЭ с кислородом и пе­ рекисью водорода 40— 100 мВт/см2, с воздухом — 15— 70 мВт/см2. Удельные характеристики ЭХГ лежат в пре­ делах 5—50 кг/кВт чі 7—90 л/кВт. Срок службы от не­ скольких сотен до нескольких тысяч часов. Существен­ ными недостатками большинства ЭХГ является низкое значение фарадеевского к. п. д. (40—80%) и примене­ ние на аноде дорогих катализаторов.

Предстоит большая работа по увеличению фарадеев­ ского к. п. д. и замене катализаторов из благородных металлов. Большую перспективу имеют гидразпно-пере- кисьводородные ЭХГ с батареями ТЭ плотно упакован­ ной конструкции, обеспечивающей существенное умень­ шение массы и объема батареи и упрощение ЭХГ. Такие ЭХГ разрабатываются и для других видов топлива и окислителей.

Глава пятая

ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ЭХГ С У ГЛ ЕР О Д С О Д ЕРЖ А Щ И М ТОПЛ И ВОМ

Как указывалось ранее, наиболее дешевыми видами топлива являются уголь, нефть, природный газ, получаемые из них угле­ водороды, некоторые кислородсодержащие органические восстано­ вители: метанол, формальдегид и муравьиная кислота. Поэтому разработка ТЭ и ЭХГ, работающих на углеродсодержащем топливе, представляет большой интерес. По каталитической активности угле­

равьиная кислота; б) углеводороды п уголь.

Восстановители первой группы могут быть окислены с доста­ точно высокими скоростями при комнатной температуре.

Окисление углеводородов с приемлемыми скоростями начинает­ ся при 100 °С и выше я лишь на очень активных катализаторах. Электроокисление угля в водных растворах электролитов практиче­ ски не происходит.

150