Файл: Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы.pdf

рованпой платине проходит До Двуокиси углерода. В продуктах электроокислепия метанола и формальдегида в щелочном растворе кроме карбонат-ионов (СО-~3) обнаруживается и формиат-нон (ЙСОО- ), поэтому число электронов на одну молекулу реагента может быть ниже шести для метанола и ниже четырех для фор­ мальдегида [Л. 7, 99].

Стационарные потенциалы электродов в растворах метанола, формальдегида и муравьиной кислоты обычно имеют более поло­ жительные значения, чем термодинамически рассчитанные потен­ циалы реакций, приведенные в табл. 15. При контакте метанола, формальдегида и муравьиной кислоты с электродом-катализатором происходит хемосорбция реагентов с диссоциацией [Л. 100—102] по схеме

R H n ь7^адс Ң-пНадс.

Например, хемосорбция метанола на платине протекает по уравнению

СНзОН—э-НСОадс+ЗНадо.

Сорбированный водород легко ионизируется и определяет ста­ ционарный потенциал электрода

Наде—е~ч=±Н+; НадейОН- —е_ <*НгО.

Адсорбированные радикалы прочно связаны с катализатором и удаляются лишь при значительной анодной поляризации. Многие авторы [Л. 100—101] считают, что хемосорбированные радикалы де­ сорбируются с поверхности катализаторов при участии радикалов гидроксила

Иадс 4“ ОНадс

В свою очередь сорбция радикалов гидроксила протекает по схеме

НгО—е- =^ОНпде + Н +; ОН- —е- =^ОНаде.

Наряду с вышеприведенными реакциями на электродах могут протекать и другие процессы, осложняющие механизм элсктроокпслення восстановителя. Например, при электроокислении муравьиной кислоты [Л. 103] и формальдегида [Л. 7] наблюдается выделение газообразного водорода.

Скорости окисления метанола, формальдегида н муравьиной кислоты зависит от концентрации реагентов, pH среды, температуры и особенно от катализатора. Порядок реакции по реагенту обычно дробный, что обусловлено адсорбцией. При высоких концентрациях реагентов порядок реакции может быть нулевой или даже отрица­ тельный. Кривая зависимости скорости окисления метанола от pH проходит через минимум при pH около 7. Скорость реакции резко возрастает при pH выше 13,0 и становится больше скорости реак­ ции в кислых растворах. Скорость реакции электроокислепия фор­ мальдегида в щелочных растворах также выше, чем в кислых ра­ створах. Наоборот, скорость электроокислепия муравьиной кислоты в кислом растворе выше, чем в щелочном растворе.

По скорости окисления на платиновой черни эти восстановите­ ли можно расположить в ряд [Л. 102]

152

Соотношение скоростей окисления метанола, формальдегида н муравьиной кислоты может изменяться при изменении катализа­ тора.

Скорость электроокисления реагентов зависит от природы ме­ талла. Можно построить следующий ряд активности металлов к ре­ акции окисления метанола [Л. 102]:

в кислом растворе (1 н. НгБСЛ+О.бМ СН3ОЫ)

Pt, Rh>Os>Ru>Pd;

в щелочном растворе (1 н. КОН + 0.5М СНзОН)

P t> R h > 0s> P d > R u .

Положение металлов в ряду каталитической активности может меняться при изменении температуры, концентрации раствора, усло­ вий получения катализаторов и т. и. По данным [Л. 99] по скорости окисления метанола в растворе 6М КОН + Ш СН3ОН при 70 °С ме­

таллы располагаются в следующий ряд:

Rh « Pt=*Pd>Ir>Os>Ru.

Скорость окисления метанола можно увеличить при использо­ вании смешанных катализаторов [Л. 102]. Так, скорость окисления в кислоте на Pt—Ru катализаторе и в щелочи на Pd—Ru катали­ заторе значительно выше, чем на платиновой черни. Интересно что палладий и рутений, взятые по отдельности, обладают более низкой каталитической активностью, чем платина. Зависимость скорости окисления метанола в щелочном растворе на платино-палладиевом катализаторе от содержания палладия проходит через максимум при

20 атом.% Pd [Л. 99].

вых металлах, осажденных на слой никеля Ренея [Л. 7].

Пока не удалось найти катализаторов, не содержащих плати­ новые металлы, для электроокисления метанола при температуре ниже 80 °С. Так, исследования показали [Л. 99], что на скелетном никеле при температуре ниже 80 °С скорость окисления метанола через короткое время после начала опытов уменьшается почти до пуля. Неактивен при этих температурах и борид никеля. При тем­

вследующей последовательности:

вкислой среде

Pd>Pt + Ru>Pd + Ru>Ru;

в щелочной среде

P d+R u>P d>P t + Ru>Ru.

Катализаторами электроокисления муравьиной -кислоты и фор­ миат-ионов являются палладий и его сплавы, например с платиной

[Л. 104].

Установлено, что активными катализаторами электроокнсленип метанола, формальдегида и муравьиной кислоты в кислом раство­

153

ре являются сплавы платины с оловом (5% олова по массе) и пла­ тимы с ремнем (1% рения по массе) [Л. 105]. Скорость электроокнсления на этих сплавах значительно выше, чем скорость окисления на платиновой черни.

Как видно, для э.пектроокислення метанола и муравьином кисло­ ты используются металлы платиновой группы п их сплавы. Большой интерес представляет [Л. 106], в которой показано, что высокой активностью по отношению к реакции электроокнслення муравьиной

80мА/см2 при потенциале +150 мВ.

31.Метанольные и формиатные ТЭ и ЭХГ

Топливные элементы с использованием формальдегида практи­ чески не разработаны, что, по-внднмому, обусловлено некоторыми недостатками формальдегида: хранением в виде 40%-ного водного раствора н соответственно наличием балласта воды и метанола, добавляемого для улучшения стабильности. Поэтому рассмотрим лишь ТЭ и ЭХГ с использованием метанола и муравьиной кислоты.

Прежде чем рассматривать различные типы ТЭ, следует оста­ новиться на выборе, электролита. Как было показано ранее, окис­ ление метанола и муравьиной кислоты в кислом растворе протекает до углекислого газа, который может быть без особых трудностей выведен из ТЭ. Токообразующнмн реакциями в этом, случае соот­ ветственно будут:

Топливный элемент с кислым электролитом может работать длительное время без накопления продуктов реакции. Однако анод­ ное окисление метанола и катодное восстановление кислорода в кис­ лых электролитах протекают значительно медленнее, чем в щелоч­ ных. Кроме того, ТЭ с кислым электролитом требует использования кислотостойких и коррозиошюстоііких материалов. Поэтому боль­ шинство исследователей разрабатывают ТЭ со щелочным электро­ литом.

Токообразующими реакциями при полном окислении метанола и муравьиной кислоты будут:

Как видно, в этом случае наряду с реагентами расходуется щелочь, что снижает их энергоемкость (табл. 16).

Как видно из табл. 16, удельный расход реагента в щелочном растворе в 3,5—4,5 раза выше, чем в кислом растворе. Кроме того, число электронов на молекулу окисляющегося метанола в щелочном растворе может быть меньше 6. Тем не менее, из-за более высокой

активности электродов и устойчивости материалов пока отдается предпочтение ТЭ со щелочными электролитами,

154