Файл: Варшавский, Ю. С. Александр Абрамович Гринберг, 1898-1966.pdf

время, когда А. А. Гринберг занимался этими измерени­

ями, так что при публикации своих результатов он имел возможность подвергнуть выводы немецких химиков де­

тальному критическому разбору. Подводя итог исследова­

нию, А. А. Гринберг писал: «...сам ая причина данной

изомерии должна быть связана с какими-то различиями

в деталях внутреннего строения молекулы, но никоим об­

разом не может быть сведена к явлению полимерии»

([41], стр. 168).

Логическим продолжением этой работы было иссле­

дование взаимодействия изомерных диамминов со ща­ велевой кислотой и гликоколем. Идея применения цикло­

образующих групп для определения геометрической кон­

фигурации была заимствована Вернером и Пфейффером из

органической химии. (Известно, например, что одним из

главных доводов в пользу tyuc-конфигурации малеиновой

кислоты послужила легкость ее дегидратации). Основы­

ваясь на том, что остатки щавелевой и угольной кислот

способны занимать в координационной сфере два сосед­ них места, Вернер и Пфейффер сумели определить геомет­ рическое строение широкого ряда октаэдрических комп­

вой и аминоуксусной кислот, доказал гщс-конфигурацпю хлорида Пейроне ([42], 1931 г.). Строение изомеров

[Pt(NH3)2Cl2], установленное Вернером, получило окон­

чательное подтверждение.

Спустя год была опубликована работа «О геометри­ ческой изомерии циклически построенных соединений двухвалентной платины» [43], выполненная А. А. Грин­ бергом совместно с Б. В. Птицыным.4 (Сделав под руко­

водством А. А. Гринберга дипломную работу в Ленин­

градском университете, Б. В. Птицын стал затем на дол­

гие годы одним из ближайших сотрудников А. А. Грин­

берга — вначале в Платиновом институте, затем в ИОНХе, 1-м Ленинградском медицинском институте, Ленинград­

член-корреспондент АН СССР, профессор. В последние^ годы жизни заведовал лабораторией в Институте неорганической химии СО АН СССР (Новосибирск).

зована Рейленом и Нестле в качестве одного из аргумен­

тов против плоскостной конфигурации комплексов пла­

тины (И ). Синтез изомерных шгатодиглицинов, осуще­ ствленный А. А. Гринбергом и Б. В. Птицыным, имел

поэтому принципиальное значение. После этой работы

тетраэдрическая модель, предлагавшаяся рядом авторов для производных платины (II), была практически исклю­ чена из рассмотрения. Теперь следовало показать, что

плоская структура четырехкоординационных соединений

платины не является уникальным случаем; естественно

было ожидать, что комплексы той же конфигурации об­

разует ближайший аналог платины — палладий.

Вопрос о существовании геометрически изомерных налладодиаминов оживленно обсуждался в литературе.

А. А. Гринбергом [45] и Дрю с сотр. [46], показавшими

в 1932 г., что различие в свойствах известных тогда сое­

динений такого эмпирического состава обусловлено явле­

нием координационной полимерии. Интересно заметить,

что, в то время как Дрю на этом основании вообще от­

рицал возможность геометрической изомерии у комплек­

сов палладия, А. А. Гринберг, убежденный в существо­ вании изомерии, направил усилия к тому, чтобы ее обнаружить. Вся совокупность свойств мономерных палладодиаминов, описанных к тому времени, явственно

применяемой для синтеза гшс-гглатодиаминов, ему уда­ лось получить ряд комплексов типа цис- [РгГАгХг]. Плос­ костную конфигурацию комплексов палладия (II) можно

было считать доказанной. Это исследование А. А. Грин­

берг выполнил совместно со своим молодым сотрудником B. М. Шульманом,5 поступившим .в Платиновый инсти­

тут в 1932 г. в качестве лаборанта.

В 1930 г. А. Гантч и Ф. Розенблатт [47] взамен не согласующейся с опытом (в частности, с фактом суще­

ствования изомеров [P t(NH3) 2РУ2]^ тетраэдрической мо­

5 Валентин Михайлович Шульман (1908—1970) — впоследстви доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией Института неорганической химии € 0 АН СССР.

36

дели тетраминовых комплексов платины (II) предложили

октаэдрическую. Признавая плоскостное строение платодиамминов (см. выше), они изображали генетическую связь между изомерами [Pt(NH3)2Cl2] и соответствую­ щими смешанными тетраминами платины (IV) с по­ мощью следующих уравнений:

«Тетраминовые соли двухвалентной платины имеют,

следовательно, такую же конфигурацию, как и соли че­

тырехвалентной платины», — писали они ([47], стр. 244). Обосновывая свою точку зрения, Гантч и Розенблатт ссы­

лались на ряд описанных в литературе соединений, в ко­

строении основания Александера и аммиачно-нитрильных

комплексов разделял, между прочим, и Пфейффер [1].

В работе «Новейшее развитие стереохимии», опуб­ ликованной в качестве дополнительной главы к русскому изданию книги Вернера [1], А. А. Гринберг писал: «Все указываемые авторами случаи, где двухвалентная пла­ тина проявляет координационное число шесть,, отнюдь не являются бесспорными. Это относится как к тетрагидрок-

силаминовому основанию, так и к ацетонитрильным ком­

плексам Чугаева и Лебединского». Впоследствии А. А. Гринберг не раз возвращался к обсуждению этих

случаев. В 1956 г. он (совместно с А. И. Стеценко [48]) предложил объяснение слабых основных свойств основа­ ния Александера, согласующееся с нормальной коорди­ национной формулой [Pt(NH2OH)4] (ОН) 2. Казавшийся необычным состав аммиачно-нитрильных комплексов был

37

взаимодействуя с координированным нитрилом, образует

амидин . R— • В соответствии с этой гипотезой

комплексы Чугаева и Лебединского описываются форму­

лами типа [Pt(NH3)2 (амидин)2], в которых амидин монодентатен, и центральный атом проявляет координаци­

онное число 4. Спустя десять лет предположение о внутри-

сферном образовании амидинов получило эксперимен­

тальное подтверждение . в спектроскопических работах

Ю. Я. Харитонова, Ни Цзя-цзяня и А. В. Бабаевой [50].

Полемизируя с Гантчем и Розенблаттом по вопросу

о строении тетрамминплатохлорида, А. А. Гринберг выска­ зывает соображения, важные для характеристики его на­ учной методологии: «Основания изложенной теории бе­ зусловно шатки. Если теперь обратиться к ее следствиям, то надо отметить, что прежде всего нарушается строй­ ность систематики комплексных соединений двухвалент­ ной платины (курсив наш, — Авт.) Тетраммпнам припи­

сывается совершенно изолированное положение, ибо ни

триаммины, ни диаммины, ни моноаммины, ни платиниты

не могут быть формулированы на основе изложенной концепции» ([1], стр. 411). Эти слова показывают, что стройная систематика Вернера была для А. А. Гринберга не просто удобным средством классификации, но отраже­

нием объективной закономерности природы. В то время

как некоторые исследователи были готовы на основании результатов одного какого-нибудь опыта отвергнуть тео­ рию в целом, А. А. Гринберг склонен был скорее поста­ вить под сомнение единичный факт, чем систему, обоб­ щающую огромное число фактов. «Можно не сомневаться в том, что координационное число, присущее тому или

иному химическому элементу в определенном состоянии, не

в меньшей степени характеризует его химическое поведе­ ние, нежели цифра валентности», — говорил А. А. Грин­

берг в цитированном выше докладе ([32], стр. 216).

Последующее развитие координационной химии поз­ воляет еще полнее оценить значение работ А. А. Грин­ берга, направленных на обоснование плоскостной струк­

туры соединений платины (II) и палладия (II). Химия плоских квадратных комплексов с d 8 формальной кон­

38

фигурацией центрального атома относится к числу наи­

более бурно развивающихся областей современной коор­ динационной химии. К этому типу соединений принадле­

жат комплексы родия (I), иридия (I), палладия (II),

гидрид-ион-, алкильные, арильные и я-аллильные группы. Интерес к этим соединениям обусловлен их высокой ре­ акционной способностью, многообразными и в перспективе

практически важными каталитическими свойствами. Ис­

следования А. А. Гринберга несомненно представляют со­

бой важный этап на пути к новейшим успехам химии

плоских четырехкоордииационных комплексов металлов VIII группы. Можно заметить, что наиболее характерные

черты химического поведения этих комплексов связаны

с их координационной ненасыщенностью, обеспечивающей

их склонность к реакциям присоединения, окислительного

присоединения, бимолекулярного замещения лигандов.

Здесь, как это часто бывает в химии, «несовершенство»

конфигурации влечет за собой способность к превращениям.

Таким образом, самые интересные и многообещающие ас­

пекты химии этих соединений оказались следствием

именно тех особенностей их строения, которые получили

окончательное подтверждение в трудах А. А. Гринберга. Занимаясь стереохимией платодиамминов, А. А. Грин­

берг столкнулся с новыми интересными свойствами мало­ изученного тогда лиганда — гликоколя. Исследование

комплексов платины с гликоколем и другими аминокис­

лотами превратилось в дальнейшем в самостоятельное и

вые работы были начаты им в 1933 г. в 1-м Ленинград­ ском медицинском институте, на кафедре неорганической и аналитической химии, которую А. А. Гринберг принял

39