Файл: Варшавский, Ю. С. Александр Абрамович Гринберг, 1898-1966.pdf

у грсшс-диаквакатиона. Объяснение этого различия было дано на основе поляризационной модели транс-влияния (см. стр. 59), предложенной незадолго до того А. А. Грин­ бергом [18] и Б. В. Некрасовым [19].

Оказалось, таким образом, что кислотные свойства могут служить мерой взаимного влияния координирован­ ных групп в его термодинамическом аспекте. Если раньше

кислотные свойства комплексов служили только объек­

том исследования, то теперь они становятся также и его

инструментом. Некоторые примеры использования ки­

слотных свойств для характеристики взаимного влияния

лигандов будут приведены ниже (стр. 28).

Уже в этой работе А. А. Гринберг для измерения кон­

центрации водородных ионов использовал стеклянный

электрод. Возможность применения стеклянного элект­

рода, позволяющего получать более детальную и точную

информацию о протолитических равновесиях is растворах

комплексов, побудила А. А. Гринберга вернуться к изу­

чению кислотных свойств соединений платины (IV). Эту

работу он поручил аспиранту Ленинградского технологи­

ческого института им. Ленсовета М. И. Гильден-

гершелю.4 Вскоре были получены первые интерес­

ные результаты. В частности, оказалось, что ко­

ется более сильной кислотой, чем координированный аммиак. Работа была прервана войной и опубликована лишь в 1948 г. [20]. А. А. Гринбергу и М. И. Гильден-

гершелю удалось не только уточнить значения констант

кислотной диссоциации аммиакатов платины (IV), но и охарактеризовать гексаммин и пентаммины как двухос­ новные кислоты. Для катиона [PtEn3] 4+ (где Еп — эти­

лендиамин) были найдены величины трех последователь­

ных констант. Различия в кислотных свойствах некото­ рых соединений были обсуждены в духе поляризационных

представлений о взаимном влиянии лигандов.

Дальнейшее развитие работ этого направления требо­ вало синтеза новых комплексных соединений, и в част­

ности расширения круга протонсодержащих лигандов.

4 Михаил [Хаим] Иосифович Гильденгершель (1910—1969) — впоследствии доктор химических наук, профессор Ленинградского технологического института им. Ленсовета.

25

Были синтезированы новые комплексы платины (IV)

с метиламином, эти'ламином, пропилендиамином (Рп). Данные- о 'кислотных свойствах новых соединений, полу­ ченные совместно с М. И. Гильденгершелем, А. И. Сте-

ценко5 и Л. В. Врублевской, были доложены А. А. Грин­

бергом на VII Всесоюзном совещании по химии комплекс­

ных соединений, проходившем в Ленинграде в октябре

Среди изомерных тетраминов состава [ПРщСБ] СВ и

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 цис-изомеры оказались более сильными кислотами. Поскольку это различие не могло быть объяс­

нено с позиций транс-влияния, А. А. Гринберг впервые ввел здесь понятие о г^ис-эффекте и предложил его объяс­ нение: причинами г^нс-эффекта являются полярность ком­

плексного иона р.нс-конфигурапии и взаимное расталки­

вание протонов.

В этом докладе А. А. Гринберг сделал еще одно важ­

ное обобщение: «.. .если молекула RH в свободном состоя­

нии ведет себя как основание (например, NH3, CH3NH2, Еп и т. п.), то соответствующий комплекс в водном раст­ воре действительно будет вести себя как кислота в том случае, если кислотно-основное равновесие типа

M e ...R H ;j± M e —R + Н+

будет выражено сильнее, чем сольватационное равно­ весие типа

M e.. .RH -|- Н20 Me...OH2+ R H ,

или если кислотные свойства Me ... ОН2 будут с избытком компенсировать основные свойства RH. Иными словами,

реальная кислотность водного раствора на опыте будет наблюдаться не для любого иона типа Ме. . . ИН» ([21], стр. 1018). 50-е годы были периодом быстрого развития работ по термодинамике комплексообразования в раство­ рах, и Александр Абрамович со свойственной ему ассо­

циативностью мышления уловил связь между явлениями,

казалось бы далекими друг от друга.

5 Анастасия Ивановна Стеценко — ныне доктор химически наук, заведует кафедрой аналитической химии Ленинградского химико-фармацевтического института.

26

Приблизительно в то же время А. А. Гринберг в сов­ местной работе с М. И. Гильденгершелем и В. В. Сибир­ ской [22] получил окончательное подтверждение инте­ ресного наблюдения, сделанного им и М. И. Гильденгер­

шелем в работе 1949 г. [23]: метиламиновые комплексы

платины (IV) обладают более сильными кислотными свойствами, чем их аммиачные аналоги, в то время как

в свободном состоянии метиламин является более силь­

ным основанием, чем аммиак. Этот факт А. А. Гринберг рассматривал как первый пример влияния поляризуемо­

сти протонсодержащего лиганда на его кислотные свой­

ства — эффекта, предсказанного еще в 30-е годы. В допол­

нительной главе к русскому переводу книги Вернера [1],

вышедшему в 1936 г., А. А. Гринберг писал: «Несомненно,

что лабилизация протона молекулы ВН определяется не

только зарядом центрального иона, но и структурой его электронной оболочки, иначе говоря, его поляризацион­ ными свойствами, равно как и таковыми же свойствами молекулы R H ... Теоретически можно представить себе

такое положение, когда при очень большой степени поля­

ризуемости координированной группы RiH она может

в результате комплексообразовання с сильно поляризую­ щим центральным ионом показать большую кислотность,

чем другая координированная группа R2H, хотя бы по­

следняя в свободном состоянии характеризовалась боль­ шей величиной а 6, нежели молекула R 1Н».

Начало 60-х годов принесло много новых результатов, обогативших учение А. А. Гринберга о кислотно-основных

свойствах комплексных соединений. Совместно с А. И. Сте-

ценко и ее сотрудниками (С. Г. Стрелин, Н. Д. Мптки-

нова, Г. П. Гурьянова) А. А. Гринберг исследовал широ­

кий круг соединений платины (II) с гидрокснламином, его производными и некоторыми оксимами [24]. Отсут­ ствие кислотных свойств у комплексов, содержащих О-ме- тилгидрокснламин, позволило сделать вывод, что кислот­ ность координированного гидроксиламина обусловлена отщеплением протона от гидроксильной, (а не амино-) группы. Исследование изомерных соединений [Pt(NH3)2*

(NH2OH)2] 2+ показало, что г^с-изомер является более

сильной кислотой по сравнению с комплексом трансконфигурации. В этом отношении гидроксиламиновые

6 а — характеристика кислотных свойств молекулы RH.

27

комплексы платины (II) ведут себя подобно аммиакатам и аминатам платины (IV) и отличаются от диаквадиамминов. Такое же соотношение характерно для изомерных

дикарбоновых кислот олефинового ряда (например, фума-

ровой и малеиновой). А. А. Гринберг и А. И. Стеценко

пришли к заключению, что более высокая кислотность tywc-изомеров обусловлена электростатическим эффектом

взаимного отталкивания протонов [25].

Интересные данные были получены также при иссле­

довании кислотных свойств комплексов платины, содер­

жащих пиридин (А. А. Гринберг, М. И. Гильденгершель, Е. П. Пантелеева, В. Ф. Буданова, А. И. Стеценко,

Н. Д. Миткинова). Присутствие пиридина в координаци­

онной сфере комплексов платины (II) и платины (IV)

вызывает усиление кислотной диссоциации протонсодер­ жащих лигандов, находящихся как в цис-, так и в трансположении к молекуле пиридина. Пентамин состава [PtPy4NH3Cl] (№ )3)з, синтезированный М. И. Гильденгерше-

лем и В. Ф. Будановой, оказался самой сильной кислотой

среди известных пентаминов [26], хотя он содержит всего

один лиганд, способный к отщеплению протона. В работе

[27] полученные данные были привлечены к обсужде-.

нию транс- и цыс-влияния пиридина; в работе [28] вы­

сказано предположение, что «подкисляющее» действие пиридина обусловлено его способностью к я-дативному взаимодействию с центральным атомом.

В 1962 г. Ю. Н. Кукушкину [29] удалось показать, что при взаимодействии соединений серебра с амидопентаммином и амидотетраммином платины (IV) в растворе образуются соединения, которые можно рассматривать как соли аммиакатов платины (IV). Роль кислотных ос­

татков в этих солях играют амидопроизводные платины

(IV). Существование таких солей является логическим следствием кислотных свойств аммино-комплексов и было предсказано А. А. Гринбергом еще в 1932 г. [30].

В 1964 г. А. А. Гринберг и 10. С. Варшавский [31] об­ наружили корреляцию между кислотными свойствами аммиачных и этилендиаминовых комплексов и значени­ ями некоторых частот в их колебательных спектрах. Су­

ществование такой корреляции Позволяет оценивать кис­

лотные свойства комплексных соединений даже в тех

случаях, когда они по тем или иным причинам не могут

быть измерены непосредственно.

28

Глава III

«Анализ достижений координационной теории привел меня к выводу, что в ряду наиболее важных теоретиче­ ских построений общей химии координационная теория вполне может быть поставлена на следующее место после периодической системы», — говорил Александр Абрамо­ вич в своем докладе ([32], стр. 312) на III Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений в ноябре

1944 г. Сейчас трудно себе представить, что координаци­ онная теория — общепризнанная ныне основа химии ком­

плексных соединений — еще сравнительно недавно была

предметом острых дискуссий, нуждалась в эксперимен­

тальных подтверждениях.

В 1910 г. Л. А. Чугаев писал ([33], стр. 152): «Около десяти лет тому назад Иергенсен в одной из своих кри­ тических статей говорил о теории Вернера, что она встре­

тила сочувственный прием главным образом не со сто­

роны тех химиков, которые специально занимаются изу­ чением металлоаммиачных соединений. В настоящее время мы можем утверждать как раз обратное: большин­ ство химиков, работающих в области металлоаммиачных и близких к ним соединений, не только признают значе­

ние теории Вернера, но часто и практически пользуются

ею, наподобие того как представители органической хи­ мии пользуются на каждом шагу теорией строения...

С течением времени число остающихся в силе сомнений и возражений, относящихся до приложения теории Вер­ нера к области комплексных соединений, все более и бо­

лее уменьшается. В настоящее время я бы не назвал ни

одного такого, которое имело бы решающее значение и

было бы неустранимо». Все же возражения оставались, и еще много лет спустя время от времени продолжали по­

30