Файл: Стрижевский, И. В. Хемотроника.pdf

незначительно, а в малом — очень сильно. Именно по­ этому даже малый ток во входной цепи вызывает сильное изменение концентрации в малом отсеке, а следова­ тельно, в выходной цепи течет большой ток, в результате чего прибор работает как усилитель.

На рисунке показана схема включения прибора. Входное напряжение подается на электроды 2 и 4. Вы­ ходная цепь, состоящая из сопротивления нагрузки R и источника тока Ег, подключена к электродам 1 -к 2. Электрод 2 входит и в входную и в выходную цепи, в связи с чем он называется общим электродом. Электрод 4 вход­ ной, а электрод 1 выходной, так как оии включены только в соответствующие цепи. Электрод 3, экранный, ис­ пользуется лишь в специальных случаях, когда надо ограничить диффузию окислителя из большого отсека в малый.

По выходной цепи проходит предельный ток, величина которого пропорциональна концентрации активной ком­ поненты, содержащей малое количество ионов (в данном случае ионов І~). При этом около выходного электрода 1, играющего роль катода, концентрация І~ близка к нулю, а около общего электрода 2 концентрация ионов этого типа является переменной величиной, зависящей от вели­ чины входного сигнала. Изменение концентрации оки­ слителя около общего электрода приводит к пропорцио­ нальному изменению градиента концентрации этих ионов в выходном отсеке (между электродами 1 я 2), а следова­ тельно, и к пропорциональному изменению выходного тока. При подаче электрического сигнала на вход при­ бора около общего электрода согласно закону Фарадея происходит или накопление, или убыль ионов окислителя в зависимости от полярности входного электрода относи­ тельно общего. При этом изменения концентрации ионов около общего электрода пропорциональны заряду, про­ шедшему через входную цепь.

Когда входным сигналом служит входной ток І т (дат­ чик с высоким внутренним сопротивлением), ток в вы­ ходной цепи І пых пропорционален интегралу по времени от входного тока. Естественно, время интегрирования ограничено памятью прибора. Еслиг жѳ входной сигнал задан в виде входного'напряжения' С/и (датчик с малым внутренним сопротивлением), то накопление окислителя около общего электрода приводит к возрастанию кон-

70

центрациоииои э. д. с. до величины, равной входному на­ пряжению. При этом управляющий ток во входной цепи прекращается, а выходной ток будет становиться пропор­ циональным величине входного напряжения.

Точность работы прибора зависит от величины утечки управляющего (входного) тока. Роот установил две при­ чины утечки управляющего тока. Одна из них (при из­ бытке окислителя в выходном отсеке) связашѵс диффузией йода (окислителя) из выходного малого отсека в большой входной отсек. Эту утечку можно существенно уменьшить,

усилив диффузионный барьер, в частности, уменьшив рас­ стояние между электродам 2 и 3. Другая причина утечки (при недостатке окислителя в выходном отсеке) — диф­ фузия окислителя из большого входного отсека в малый выходной отсек. Эту утечку можно ограничить не только усилением диффузионного барьера, но и путем снижения исходной концентрации окислителя, а также путем под­ ключения источника-тока Е2 между экранным и входным электродами. Потенциал экранного электрода относи­ тельно входного должен обеспечить предельный ток между этими электродами. При этом экранный электрод захваты­ вает ионы окислителя, препятствуя тем самым их диф­ фузии из входного отсека в выходной.

Независимо от Роота электрохимический аналог тран­ зистора создал в 1953 г. английский ученый Бардин. В его триоде (рис. 14) имеется два близко расположенных пла­ тиновых электрода 1 и 2, образующих узкую щель — диф­ фузионный барьер, который препятствует перемешиванию раствора, находящегося в щели, с раствором в общем объеме триода. Третий электрод 3 — ртуть, залитая в уг­ лубление, расположенное в днище ячейки. Корпус при­

71

бора делается из луцита; все металлические детали, на­ ходящиеся в контакте с электролитом, кроме поверхностей электродов, изолированы луцит-ацетоныым цементом. Электролит — водный раствор 1,5 н. НС1 и 0,25 и. FeS04.

По аналогии с полупроводниковым транзистором Бар­ дин назвал электрод 1 — эмиттером, электрод 2 — кол­ лектором, а электрод 3 — базой. Па рисунке показана схема подключения триода Бардина к общей базе. Если напряжение между эмиттером и базой равно 0,4 в, то ионы Fe2+ окисляются на эмиттере до Fe3+, а на коллекторе вос­ станавливаются до Fe2+. Величина выходного тока, прохо­ дящего через эмиттер, определяется концентрацией Fe2+ около коллектора; значение последней зависит от напря­ жения между коллектором и базой, т. е. от входного напря­ жения £/лх. Триод Бардина подобен полупроводнику типа

держащий растворимую соль, положительный ион кото­ рой находится в окисленном состоянии. Тогда при отри­ цательном смещении эмиттера 1 относительно баэы 3 ионы будут восстанавливаться около эмиттера, диффундировать к коллектору и здесь окисляться. Прибор Бардина рабо­ тает на частотах меньше 1 гц.

В Советском Союзе работы по созданию электрохими­ ческих усилительных элементов были начаты в 50-х го­ дах. В Академии коммунального хозяйства был разрабо­ тан концентрационный триод (рис. 15), по своей конструк­ ции близкий к триоду Бардина. Однако советский прибор имеет ряд существенных отличий. Во-первых, все три элек­ трода платиновые. Во-вторых, электроды 2 к 3, располо­ женные в щели, занимают не всю щель и имеют изолирую­ щие торцы. Это усиливает диффузионный барьер, образуе­ мый щелью, что в конечном итоге приводит к увеличению коэффициента усиления. В качестве электролита исполь­ зуется водный раствор ферри-ферроцианида калия, обра­ зующего с электродами окислительно-восстановительную систему.

На кривой вольт-амперной характеристики триода имеется линейный участок, что объясняется одновремен­ ным протеканием двух процессов: окисление (или восстано­ вление) ионов в узкой щели и диффузия окисленных ионов из этой щели (или из общего объема в щель). Триод обла­ дает лучшими усилительными свойствами по сравнению

72

Взаимодействие валентных электронов с периодиче­ ским полем решетки кристалла приводит к снижению их энергетических уровней в зонах разрешенных и запрещен­ ных значений энергии, чередующихся между собой. Распределение электронов по энергиям описывается ста­ тистикой Ферми. Электропроводность полупроводника определяется электронами в верхней разрешенной зоне (зоне проводимости) или дырками в предшествующей зоне проводимости — валентной зоне. Управление парамет­ рами полупроводниковых приборов производится путем введения в полупроводник донорных или акцепторных примесей, энергетические уровни которых располагаются в запрещенной зоне. Это позволяет создать в определенном диапазоне температур преобладание носителей тока того или иного знака (электронов в донорном полупроводнике и дырок в акцепторном). В рабочем диапазоне температур полупроводникового прибора примеси, как правило, иони­ зированы, а собственные носители не обладают доста­ точной энергией для заметного участия в проводимости. Для усилительных полупроводников переход к темпера­ турам, при которых в процесс проводимости включаются собственные носители, ведет к потере работоспособности прибора.

В электролите носители тока — ионы — распреде­ лены в среде, не имеющей регулярного расположения мо­ лекул и обладающей ближним порядком. В электролитах малой концентрации ионы распределяются в растворителе подобно молекулам идеального газа. В этом случае энер­ гией электростатического взаимодействия между ионами можно пренебречь. В концентрированных растворах элек­ тролитов" наблюдается сильное взаимодействие ионов между собой в виде электростатического притяжения и отталкивания ионов. І'Із этого факта вытекает весьма существенный вывод — электролитические приборы мо­ гут работать в широком температурном диапазоне, если при этом отсутствуют фазовые превращения.

В полупроводниковых приборах происходят процессы генерации и' рекомбинации электронно-дырочных пар. При равновесном состоянии полупроводника скорости этих процессов равны, что соответствует сохранению электронейтральности. Если нарушить равновесие, вводя в полупроводник неосновные носители, система будет стре­ миться прийти в равновесное состояние. Работа полупро-

74

водниковых приборов (в частности, биполярных транзи­ сторов) определяется неравновесными носителями, поэтому при создании таких приборов всегда требуется^ макси­ мально возможное уменьшение скорости рекомбинации как на поверхности, так и в объеме. Именно стремление к этой цели определяет главные трудности транзисторной технологии, связанные с обработкой поверхности кри­ сталла и созданием тонкой базы. Явление рекомбинации, крайне^ чувствительное ко всякого рода дефектам на по­ верхности и в объеме, обусловливает большой разброс параметров полупроводниковых приборов и порой зна­

в усилителях, явления, аналогичные объемной рекомби­ нации носителей, практически отсутствуют, благодаря чему достигаются более высокие коэффициенты усиления, уменьшается входной ток, возрастает входное сопротив­ ление, ослабевает обратная связь за счет диффузионного сопротивления базы. Все это во много раз упрощает и удешевляет технологию изготовления электрохимических усилителей.

При соприкосновении двух фаз (полупроводники п- и p-типов, электролит — металл) в результате установле­ ния термодинамического равновесия химические потен­

(двойной электрический слой). В результате на границе возникает скачок потенциала. Границы металл—полу­ проводник и металл—электролит представляют собой выходные токосъемники в полупроводниковых и электро­ литических приборах. В_зависимости от типа полупровод­ ника и работы выхода электрона из металла сопротивле­ ние границы металл—полупроводник может быть больше или меньше сопротивления объема полупроводника. Гра­ ница металл—электролит, как правило, имеет большее сопротивление по сравнению с сопротивлением ^объема электролита. Таким образом, приложенное к полупровод­ нику напряжение может падать канона межфазной гра­

на границе электрод—раствор. В силу этого в электроли­ тических приборах граница электрод—раствор во многом определяет работу прибора, осуществляя как управле-

75

ыие, так и токосъем. В полупроводниковых приборах межфазовые границы могут выполнять или только токо­ съемные функции (фото- и термосопротивлеиия), или раз­ дельно управляющие и токосъемные функции (полевойтраизистор). Скачок потенциала на границе полупроводников п-р- и ц-п-тинов зависит от концентрации основных и неосновных носителей.^Разность между скачками потен­ циалов на двух ииертных_электродах, погруженных в рас­ твор, в котором концентрация окислепиых и восстановлен­ ных ионов различна, определяется концентрацией мень­ шей “компоненты.

Обратим внимание на геометрические характеристики межфазиых границ. Ширина области пространственного заряда в полупроводниковых приборах, как правило, по­ рядка ІО-4 см; границы ее могут быть резкими или рас­ плывчатыми в зависимости от закона распределения примесей. В электролите в силу его некристаллической структуры объемный заряд распределен неравномерно — в двойном слое всегда имеются плотная и диффузионная части. Толщина плотной части (слоя Гельмгольца) од­ ного порядка с толщиной объемного заряда в металле — ІО-8 см. Толщина диффузионного слоя уменьшается с ро­ стом концентрации раствора; в сильно концентрирован­ ных растворах оиа составляет ІО-7—ІО-8 см. Это дает воз­ можность создавать приборы с малым межэлектродным расстоянием, что способствует увеличению чувствитель­ ности прибора и его микроминиатюризации.

Изменение полярности напряжения на электроде в рас­ творе приводит к изменению вида и заряда ионов двой­ ного слоя. При этом существует некоторый потенциал, при котором заряд двойного слоя равен нулю (потенциал нулевого заряда). Это в некотором смысле можно сопо­ ставить с изменением типа проводимости областей ц-и-пере- хода при работе полупроводникового прибора в качестве емкости.

Однако в объеме твердого тела такой эффект полу­ чить невозможно.

Полный ток через полупроводник равен сумме тока ды­ рок и электронов; каждый из токов в свою очередь имеет диффузионную и дрейфовую составляющие. В электро­ литах прохождение тока связано с переменой рода носи­ телей тока и неизбежной в связи с этим перезарядкой ионов на электродах. Поэтому в электролите ток в общем слу-

76

\

чае определяется процессом переноса носителей к элект­ роду и скоростью электрохимической реакции.

Перенос ионов может происходить под действием диф­ фузии, миграции и конвекции. Диффузионные потоки возникают в диффузионных слоях вблизи электродов. Для прохождения тока в электролите всегда необходимо наличие двух активных компонент, которые могут иметь заряды или одинакового, или разных знаков. Вблизи электрода ток переносится только одной активной компо­ нентой. Как известно, в полупроводниках р-н-типов добиваются преобладания либо дырочной, либо электрон­ ной составляющей тока. В транзисторах это увеличивает эффективность эмиттера и, следовательно, усиление по току. В электрохимических концентрационных триодахусилителях эффективность эмиттера заведомо равна мак­ симальной величине.

В электролите, как правило, кроме активных ионов, реагирующих на электродах, содержатся индифферентные компоненты, которые увеличивают электропроводность раствора, снижая, таким образом, влияние миграции. При узких межэлектродных зазорах можно пренебречь

ивлиянием конвекции. Исключить процесс диффузии ионов в хемотронных приборах, как это имеет место в ряде полупроводниковых приборов (например, полевых тран­ зисторах), невозможно. Поэтому в конечном счете верх­ ний частотный предел в электрохимических приборах будет определяться диффузией, и повышение его связано

суменьшением пути диффундирующих ионов.

Сповышением температуры в полупроводниках, как правило, возрастают скорость рекомбинации и концентра­ ция неосновных носителей, а с уменьшением подвижности основных носителей происходит уменьшение коэффициента диффузии. Результатом этого может быть и уменьшение,

иувеличение тока. В целом зависимость параметров полу­ проводниковых приборов от температуры носит сложный характер.

Ток в электролитах в условиях диффузионной кине­ тики увеличивается с ростом температуры за счет возра­ стания коэффициента диффузии. Именно это определяет температурную зависимость параметров многих электро­ химических приборов. Полупроводниковые р-?г-переходы обладают вентильными свойствами. Прямой ток р-н-пере­ хода зависит от основного, а обратный — от неосновного

77