Файл: Стрижевский, И. В. Хемотроника.pdf

Малый электрод I , выполненный из платиновой прово­ локи диаметром 3,5-ІО-3 см, укреплен в центре корпуса и снабжен выводом 2. Большой цилиндрический электрод 3, окружающий малый электрод, представляет собой платиновую сетку (ширина 3 и длина 12 мм), свернутую в цилиндр и соединенную с внешней цепыо выводом 4. Выпрямляющий эффект прибора обусловлен тем, что площадь большого электрода в 400 раз больше площади малого и, следовательно, велика разница концентрации

ионов, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях на электродах.

При использовании в диоде системы йод—йодид пере­ носимым с катода на анод ионом является I“, поэтому прямым направлением тока будет направление от малого электрода к большому. Для получения оптимальных характеристик при напряжении менее 50 мв требуется довольно высокая концентрация ионов йода; например, при напряжении 10 мв предпочтительная концентрация йода равна 0,025 н. При напряжении выше 50 мв жела­ тельна более низкая концентрация йода; так, при 0 ,2 в или выше достаточна концентрация 0,001 и. Наиболее подходящим оказался раствор, в котором концентрация йода равна 0,005 н., а концентрация йодида калия — около 2 н. В качестве"растворителя используется смесь воды с этиловым спиртом (60% спирта).

На рис. 7 приведены статические вольт-амперные характеристики описываемого выпрямителя для случая систем йодида—трийодида калия (кривая 1) и феррн— ферроцианида калия (кривая 2). В первом случае типична существенно нелинейная зависимость тока от напряже­ ния. На начальном участке 0—0,2 «прямой ток возрастает

56

практически линейно; при увеличении напряжения от 0 ,2

цательном напряжении (U < —0 ,1 в) обратный ток также имеет предельное значение 7JJJ, которое в 300—400 раз превышает предельное значение обратного тока. Это со­ отношение определяется концентрацией йода в электро­ лите и разницей в размерах площади электродов. Изме­ няя эти параметры, можно получить требуемые характе­ ристики.

І7СІІ ток превышает предельное значение и может достиг­ нуть 400 мка. Таким образом, вольт-амперная характери­ стика диода с водным раствором йодида—трийодида калия имеет участок отрицательного сопротивления. Это объясняется выпадением кристаллов йода в прианодной области. Напряжение спада Ucn, а также величина тока в максимуме и минимуме вольт-амперной кривой зависят от концентрации электролита, и их можно изменять.

При использовании окислительно-восстановительной системы ферри—ферроцианид калия участка отрицатель­ ного сопротивления на кривой вольт-амперной характе­ ристики нет.

Конструкция рассматриваемого диода может быть не­ сколько видоизменена (рис. 8 ). Основное различие заклю­ чается в том, что выступающая внутрь объема часть кор-

57

üyca 1, в которой находится малый электрод 2, окружена платиновой пластинкой S, выполняющей роль большого электрода. В связи с этим межэлектродное пространство, образующее узкую щель, крайне мало. Щель служит диффузионным барьером, затрудняющим диффузию ионов из межэлектродного пространства в общий объем элек­ тролита. Для заполнения всего пространства электролитом в большом электроде имеется отверстие 4. При такой конструкции прибора обратный ток значительно меньше, а коэффициент выпрямления больше.

Рис. 8. Концентрационный диод-выпрямитель с пластинчатым анодом

В начале работы диода концентрация йода в меж­ электродном пространстве такая же, как и во всем объеме электролита. При приложении напряжения к электродам таким образом, чтобы электрод 2 был отрицателен отно­ сительно электрода 3, йод около первого электрода вос­ станавливается, а йодид окисляется по всей поверхности второго электрода. В результате этого концентрация йода в межэлектродном пространстве начинает снижаться, а компенсации этого процесса путем притока ионов йода из общего объема электролита препятствует диффузион­ ный барьер (узкая щель). Все это влечет за собой резкое уменьшение тока, проходящего через выпрямитель. Так автоматически происходит снижение концентрации йода в межэлектродном пространстве, необходимое для полу­

58

его в общий объем затруднен диффузионным барьером.

Врезультате прямой ток прибора возрастает.

Вдиоде-выпрямителе данной конструкции выгодно сочетаются два эффекта выпрямления тока: один из них

обусловлен разницей в размерах площади электродов, а другой — наличием диффузионного барьера.

Оба описанных выпрямителя пригодны для использо­ вания в электронных устройствах, в которых напряжение не превышает 0,9 в, а частота сигнала ниже 0,1 гц. Расши­ рение частотного диапазона возможно за счет уменьшения диаметра малого электрода. Так, при диаметре 0,002 мм частотный предел диода повышается до 1 гц. Увеличить рабочий ток или уменьшить период его установления можно путем подогрева катода с помощью внешнего источника тока. Условия диффузии в прикатодном прост­ ранстве при этом улучшаются, и рабочий ток может воз­ расти в несколько раз. Входное сопротивление у хемотронных диодов значительно выше, чем у полупроводни­ ковых. Хсмотроиные диоды чувствительны к изменению температуры; экспериментально установлено, что при изменении температуры па 1°С ток диода изменяется на 2—3%.

Концентрационные диоды применяются главным обра­ зом для выпрямления слабых переменпых сигналов низ­ ких и инфранизких частот. Диоды с водным раствором йодида—трийодида калия, имеющие на вольт-амперной характеристике участок отрицательного сопротивления и участок стабилизации тока при напряжении свыше 0,25 в, могут быть использованы для создания па их ос­ нове генераторов, триггеров и стабилизаторов тока.

Интеграторы

В технике очень часто возникает необходимость интегри­ рования во времени заданного входного сигнала

t

У(0 = \ ж (0 dl

и

I — время; X (2) и у (t) —входпоіі и выходной сигналы

Обычно для такого иитегрирования используется слож­ ная и дорогая аппаратура — механические и электрон­

59

ные счетчики, системы с электрическими двигателями и тахометрами пли тахогенераторами и механическими фильтрами, пневматические и гидравлические интеграторы, PC-цепи, интег| аторы на базе операционных усилителей и т. д. В последние годы все большее внимание привлекают электрохимические интеграторы, которые в большинстве случаев не уступают электромеханическим, магнитным и электростатическим приборам ни по кратности измере­ ния считывающего параметра, ни по точности работы в ре­ жиме интегрирования. Кроме того, они, как правило,

потребляют значительно меньшую мощность и имеют меньшие габариты. Уступают они лишь в быстродействии, т. е. в частоте считывающего сигнала и времени изменения считывающего параметра во всем динамическом диапазоне.

Простейшим электрохимическим интегратором диффу­ зионного типа является диод-интегратор (рис. 9). Стек­ лянный корпус 1 прибора помещен в защитный кожух 2, имеющий смотровые окна 3. Корпус разделен внутри иа два отсека пористой перегородкой 4, играющей роль диффузионного барьера. Перегородка обычно представ­ ляет собой пористый керамический диск или пластину из спрессованного стеклянного порошка. Иногда приме­ няется сплошная перегородка, имеющая капилляр, сое­ диняющий отсеки прибора.

Оба отсека заполняются одним и тем же раствором, образующим с электродами 5 обратимую окислительновосстановительную систему. В интегрирующих диодах обычно используется система йод—йодид с инертными электродами. При прохождении тока между электродами ионы трийодида ІТ восстанавливаются около катода до йодида I ”, а около анода йодид окисляется до трийодида. Концентрация йодистого калия в растворе в сотни раз превышает концентрацию йода, поэтому изменение кон­

60

центрации йодида при прохождении тока через интегратор чрезвычайно мало. Концентрация ионов трийодида в от­ секах, изменяющаяся под действием тока в соответствии с законом Фарадея, пропорциональна количеству элек­ тричества, прошедшего между электродами интегратора,

и

ДС = к J I„(t)dt

л

Изменение концентрации ионов трийодида в отсеках может быть определено визуально пли путем измерения э. д. с. Как известно, водный раствор йодистого калия — прозрачная бесцветная жидкость, а раствор йода имеет характерный бурый цвет. При изменении концентрации ионов трийодида раствор изменяет свой цвет. Для опре­ деления степени окрашенности раствора используют цвет­ ные эталоны. Ошибка при этом достигает 10%. ио во мно­ гих случаях такая точность вполне достаточна. Для большей точности концентрацию ионов можно определять, измеряя концентрационную э. д. с. между электродами. Благодаря изменению концентрации раствора в анодпом и катодном отсеках работающий интегратор представляет собой концентрационный элемент, э. д. с. которого зави­ сит от разности концентрации в анодпом и катодном отсе­ ках. Если концентрации ионов трийодида в катодном отсеке С1 меньше концентрации этих же ионов в анодном отсеке С,, то общая э. д. с.

Таким образом, определив э. д. с., развиваемую электро­ химическим интегратором, мы можем судить об изменении концентрации ионов трийодида в катодном и анодном отсеках интегратора, а следовательно, и о количестве электричества, прошедшего через интегратор за исследуе­ мый отрезок времени.

Концентрационные интеграторы-диоды могут интегри­ ровать не только медленно, но и быстро меняющиеся сигналы, однако считывание' концентрационной э. д. с. должно производиться только после выравнивания кон­ центрации во всем объеме. Интервал времени между

61

выключением сигнала и установлением равномерной кон­ центрации, необходимой для считывания, в интеграторахдиодах некоторых типов может быть равен одному часу. Этот период тем меньше, чем меньше объем камеры; в связи с этим интегральным отсеком обычно служит отсек мень­ шего объема.

Наличие в интеграторе перегородки препятствует из­ менению концентрационной э. д. с. во времени. В этом смысле интегрирующий двухполюсник обладает «памятью». В некоторых конструкциях при отключении концентра-

Рис. 10. Дііод-шітегрпторм с мплі.ім градиентом концентрации между анодной н катодном камерами

циоішого диода-интегратора обратная диффузия, вырав­ нивающая концентрацию в отсеках прибора, настолько мала, что концентрация изменяется не более чем на 5% за 30 суток.

Память такого прибора можно еще больше повысить, если в водный раствор электролита добавить органический растворитель с большим коэффициентом растворения йода. Этой смесью пропитывается только пористая пере­ городка. Перемешивания смеси q раствором без органи­ ческого растворителя, заполняющего отсеки интегратора, не происходит благодаря капиллярным силам, удерживаю­ щим смесь в пористой перегородке. Такое неоднородное распределение электролита приводит к существенному увеличению концентрации йода в перегородке и как след­ ствие к уменьшению диффузионных утечек через нее.

Идея об увеличении памяти электрохимического ди­ ода-интегратора с помощью добавления в раствор орга­ нического растворителя впервые высказала в 1958 г. Было создано несколько конструкций таких приборов; два из них показаны на рис. 10. Первый прибор прѳдстав-

62

ляет собой стеклянную колбу, разделенную перегородкой из пористого стекла 1 на два отсека. Электроды 2 и 3 из платиновой проволоки для увеличения их площади-вы­ полнены в виде спирали. Жидкостной парой служит вод­ ный раствор йодида калия и нитробензол, хорошо рас­ творяющий йод. При заполнении интегратора в каждый из отсеков впрыскивают одионормальный раствор йодида калия, насыщенный нитробензолом; последний всасыва­ ется пористой перегородкой. После удаления избытка раствора оба отсека заполняют водным раствором йодида калия без нитробензола.

Заметим, что диффузионным барьером теперь служит не столько пористая перегородка, сколько слой раствора, содержащий органический растворитель с большим коэф­ фициентом растворимости йода. Пористая перегородка нужна лишь для предохранения этого слоя от перемеши­ вания с основным электролитом. Поэтому от пористой перегородки можно вообще отказаться, если сама конст­ рукция прибора предохраняет слой электролита с орга­ ническим растворителем от перемешивания с чистым электролитом. Такая конструкция интегратора показана на рис. 10, б. В нижней части стеклянного капилляра U-образной формы находится электролит с добавкой органического растворителя, а выше — обычный водный раствор йодида калия. Чтобы слой электролита в нижней части корпуса был неподвижен, его желатинизируют агаром. К сожалению, прибор данной конструкции плохо выдерживает ударные, вибрационные и температурные нагрузки; при их воздействии все же происходит переме­ шивание электролита.

Главным недостатком всех рассмотренных нами инте­ граторов является то, что они не дают возможности произ­ водить считывание в процессе интегрирования. При счи­ тывании требуется отключить интегратор от источника сигнала и еще выждать некоторое время, в течение кото­ рого в отсеках прибора установится равномерная кон­ центрация.

Для определения изменения концентрации реагирую­ щих ионов в растворе индикаторного отсека может быть использован способ непрерывного электрического счи­ тывания, основанный на зависимости предельного тока от средней концентрации активной компоненты. Для этого в индикаторный отсек интегратора-диода помещают вспо-

63