Файл: Стрижевский, И. В. Хемотроника.pdf

в том случае, если при этом снижается поверхностное натяжение на границе фаз, так как только при таком ус­ ловии уменьшается поверхностная энергия. Если же по­ верхностное натяжение повышается в результате адсорб­ ции растворенного вещества, то концентрация последнего на поверхности адсорбента будет меньше, чем в растворе (отрицательная адсорбция).

Основной показатель адсорбции — поверхностная концентрация, или количество вещества, адсорбирован­ ного единицей поверхности адсорбента. Зависимость этой величины от давления при постоянной температуре изображается изотермой адсорбции. Вначале с ростом давления поверхностная концентрация увеличивается, а затем наступает насыщение — плотное заполнение поверх­ ности адсорбента мономолекулярным слоем адсорбиро­ ванных молекул.

Рассмотрим теперь еще один физический объект, свой­ ства которого в значительной степени определяются по­ верхностными явлениями. Это коллоидный раствор — взвесь мельчайших частиц в жидкости (или газе), где каждая частица, являясь микроскопической, содержит достаточно большое число атомов.

Если размер частиц дисперсной фазы колеблется в пре­ делах 10 ”а — ІО-4 см, взвесь называется суспензией (твердые частицы) или эмульсией (жидкие частицы). Собственно коллоидный раствор (или золь) — это взвесь,

вкоторой размер частиц дисперсной фазы не превышает 10”5 — ІО”7 см. Поскольку поверхность дисперсной фазы

вколлоидном растворе огромна*, то естественно, что в та­ ких растворах очень важную роль играют поверхностные явления. Силы поверхностного натяжения направлены на уменьшение поверхности раздела, в результате чего коллоидные частицы стремятся к слипанию в большие комки (коагуляция) и выпадению в осадок. Во взвешен­ ном состоянии коллоидные частицы остаются только бла­ годаря своим одноименным электрическим зарядам и силам отталкивания. Заряд коллоидные частицы получают за счет адсорбции ионов из окружающей жидкости или за счет электролитической диссоциации молекул, из которых состоят частицы.

*Если 1 слі3 жидкости разбить на шарики радиусом г, то их общая поверх­ ность будет равна 3/г; при г=10-0 слі поверхность составит сотни квадрат-, пых метров.

3*

Глава 1

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ

Принцип действия концентрационных преобразователен

По принципу действия электрохимические преобразо­ ватели можно разделить на ряд классов. Большой класс составляют концентрационные электрохимические преоб­ разователи (иногда их называют преобразователями диф­ фузионного типа). Главной особенностью таких преобра­ зователей являются инертные электроды, образующие

сэлектролитом окислительно-восстановительную систему.

Вэлектролите содержатся реагирующие частицы в окис­ ленной и восстановленной форме, причем обе формы раст­ воримы. Кроме активных компонент может присутство­ вать и индифферентная компонента, не участвующая в реак­ циях, протекающих на электродах. Электроды в этих системах инертны к раствору электролита и служат только для подвода и отвода электронов, участвующих в реакциях.

Работа концентрационных преобразователей полностью обусловлена изменением концентрации активных ком­ понентов электролита в приэлектродных слоях раствора. Именно поэтому эти преобразователи называют концен­ трационными. Величина тока, протекающего через такой преобразователь, зависит от природы реагирующих частиц, состава и концентрации электролита, приложенного на­ пряжения, способов подачи и отвода реагентов к поверх­ ности электродов и других факторов.

Поскольку работа концентрационного преобразователя определяется распределением концентрации активной ком­ поненты, то, естественно, важную роль здесь играют про­ цессы переноса вещества, главным образом диффузия, кон­ векция и миграция.

Диффузия — это процесс распространения компоненты электролита в направлении убывания ее концентрации, обусловленный тепловым движением ионов и приводящий к выравниванию концентрации. Конвекция — перенос ионов, находящихся в растворе, вследствие перемещения

36

самого раствора. При этом может быть естественная пли вынужденная конвекция. В первом случае раствор пере­ мещается исключительно благодаря различию температу­ ры в разных участках объема и связанной с этим неодина­ ковой плотностью раствора. Интенсивность естественной конвекции тем больше, чем больше разность температуры участков электролита. При вынужденной конвекции пе­ ремещение раствора вызывается внешним воздействием. Миграция — перенос ионов под действием электрического поля, существующего внутри электролита в результате приложения э. д. с. к электродам системы. Как мы гово­ рили, в окислительно-восстановительных системах часто имеется индифферентная компонента электролита, ие принимающая участия в реакциях, но существенно увели­ чивающая проводимость электролита. Поэтому электри­ ческое поле в объеме электролита слабое и миграцией, как правило, пренебрегают. Учет миграции становится важен, когда имеют место быстрые изменения э. д. с., подведенной к электродам системы, так как в этом случае ионы индиф­ ферентной компоненты нс успевают переместиться и ком­ пенсировать измененное электрическое поле внутри элек­ тролита.

В свободном объеме роль конвекции в переносе ионов намного больше роли диффузии. Благодаря этому в объеме устанавливается практически постоянная средняя кон­ центрация за счет активного перемешивания раствора. Диффузия ионов здесь крайне незначительна, так как мал градиент концентрации. Вблизи электродов дело существенно изменяется. Здесь из-за наличия границы скорость перемешивания раствора путем естественной или вынужденной конвекции резко падает. Влияние же диффузии существенно возрастает, так как вблизи элек­ трода быстро изменяется концентрация вследствие реак­ ции, протекающей на электроде. Таким образом, в приэлоктродном или диффузионном слое электролита влиянием конвекции можно пренебречь и считать диффузию основ­ ным процессом переноса ионов к электродам.

Обычно на практике концентрационные преобразова­ тели имеют малое межэлектродиое расстояние (меньше диффузионного слоя), в результате чего диффузия стано­ вится определяющей во всем объеме преобразователя. Именно поэтому концентрационные преобразователи иногда называют преобразователями диффузионного типа.

37

Распределение концентрации каждой компоненты элек­ тролита подчиняется уравнению диффузии. Концентра­ ции всех компонент связаны между собой двумя условиями: квазинейтральность раствора и сохранение средней кон­ центрации компонент электролита.

Условие квазинейтральности раствора означает, что в каждом физически малом объеме раствор электронейтрален, т. е. сумма зарядов всех ионов, находящихся в этом объеме, равна нулю. Математически условие квазинейт­ ральности записывается в виде

І Ц С, = о

C f — распределение концентрации компонент электролита; г,- — валентность соответствующих ионов

Под условием постоянства средней концентрации по­ нимается, что внутри объема ячейки V при протекании окислительно-восстановительной реакции происходит только перераспределение попов. Поэтому средняя концентрация остается неизменной и равной начальной средней концентрации С?

Диффузионные уравнения, условия квазпиейтральности и постоянства средней концентрации позволяют свя­ зать граничные значения концентрации па электродах с потоком ионов на электроды, т. е. с током. Полученное соотношение совместно с уравнением Перста, связыва­ ющим граничные значения концентрации с э. д. с., подан­ ной на электроды, позволяет производить расчеты вольтамперных характеристик концентрационных преобразо­ вателей.

Уравнение Перста справедливо для равновесных про­ цессов. При прохождении же тока через концентрационный прибор равновесие нарушается. Однако условием Перста все же можно пользоваться, если скорость протекания реакции намного быстрее скорости доставки ионов к элек­ тродам.

Основой концентрационных электрохимических преоб­ разователей являются окислительно-восстановительные

38

системы. Рассмотрим несколько Таких систем и проанали­ зируем возможность их использования в электрохими­ ческих преобразователях. На практике довольно широко применяется окислительно-восстановительная система, состоящая из платиновых электродов и водного раствора йодида калия с добавкой небольшого количества свобод­ ного кристаллического йода. В воде йодид калия диссоци­ ирует на ионы калия и ионы йода

К1_-> К+ + 1"

Вприсутствие иона йода элементарный йод существует

главным образом в виде комплексного иона трийодида

12 + І - щ г і-

и, кроме того, обусловливает образование трийодида калия

КІ + ]-2 -> ІѵІ3

который диссоциирует на К + и І 3.

Приложив к платиновым электродам напряжение от батареи, мы установим в ячейке обратимый окислительновосстановительный процесс. При этом приходящие к аноду отрицательно заряженные ионы йода, которые имеются в избытке благодаря высокой концентрации йодистого калия в растворе, будут окисляться

31- — 2е -> I-

а приходящие к катоду отрицательно заряженные ионы трийодида восстановятся до отрицательно заряженного иона йода

13 + 2 е -^ З І-

Все эти процессы будут происходить до тех пор, пока приложенное напряжение не превысит значения (1 ,1 в), при котором начнется разложение воды и выделение водорода. Чтобы предотвратить это явление, внутреннее падение напряжения на ячейке ограничивают величиной

0,9 в.

Йодистый калий вводится в раствор в значительно большем количестве, чем йод, вследствие чего окислителя (трийодида I’) в растворе на несколько порядков меньше, чем восстановителя (ионов йода). Следовательно, вблизи анода имеется избыток ионов йода, а ионы I“ограничено

39

подаются к катоду. Поэтому скорость реакций на электро­ дах контролируется скоростью доставки ионов через си­ стему к катоду. Током, протекающим в ячейке, можно уп­ равлять, воздействуя на ход реакции у одного из электро­ дов путем изменения количества подводимых в единицу времени реагирующих ионов.

Диссоциируя, йодид калия поставляет в раствор не только реагирующие компоненты, но и индифферентную добавку — ионы К +. Индифферентность добавки объяс­ няется тем, что потенциал разряда 1ѵ+ значительно выше потенциала разложения воды. А поскольку на ячейку всегда подается разность потенциалов ниже потенциала раз­ ложения воды, то, естественно, ионы калия К + в реакциях на электродах не участвуют.

Наличие индифферентной компоненты в электролите приводит к тому, что благодаря скоплению ее ионов около отрицательного электрода напряжение электрического поля внутри электролита снижается. При большой кон­ центрации индифферентной компоненты электрическое поле внутри электролита практически равно нулю и можно пренебречь движением ионов под действием электрического поля (миграцией). Не менее важно для этой системы и то, что соотношение концентраций реагирующих компонен­ тов легко варьируется изменением количества добавля­ емого йода.

Лучшими растворителями для описываемой системы являются спирты (метиловый и этиловый), так как в них растворимость йода выше, чем в других растворителях. Помимо этилового и метилового спиртов можно применять амиловый и бутиловый спирты, ацетонитрил, метанол, этанол и др. При использовании в качестве растворителя полярных жидкостей электрохимическая ячейка может работать при отрицательной температуре.

Однако при работе с системой КГ—12 возникают и опре­ деленные трудности. Высокая окислительная активность йода, его летучесть, способность йодистого калия разла­ гаться под действием света затрудняют выбор материала для корпуса прибора, снижают надежность последнего и усложняют его конструкцию. Весьма существенной при­ чиной нестабильности работы электрохимической ячейки может быть кислород. Проникая в раствор, он вступает в реакцию с ионами I “ и чувствительность прибора сни­ жается. Также неблагоприятно влияют металлические

40

примеси, присутствующие в электролите, например при­ месь олова, свинца, серебра, меди и т. д. Даже при срав­ нительно тщательной подготовке электролита эти при­

примеси изменяют его форму. К сожалению, простых спо­ собов очистки электролитов от таких примесей, так же как и способов предотвращения электроосаждения их на катоде, пока не существует.

Один из довольно сложных способов основан на том, что ртуть, не растворяющаяся в электролите и не амаль­ гамирующая платину, обладает свойством смачивать этот металл. Большинство же металлических примесей в элек­ тролите (олово, свинец, медь и др.) растворимо в ртути. Поэтому нанесение ртутной пленки на катод приводит к поглощению ртутью примесей, что резко повышает ста­ бильность работы прибора. В практике ртутную пленку наносят на поверхность катода, смачивая его в ртути до или во время сборки прибора; в других случаях в элек­ тролит вводят растворимую соль ртути, из которой затем ртуть электроосаждается на поверхности катода. Жела­ тельно, чтобы концентрация вводимых в электролит ионов ртути не превышала 5—15-ІО"6 молъ/л. Кроме того, ртут­ ные соли не должны выпадать в осадок, так как при этом они разрушают ионы окислительно-восстановительной системы. Из ртутных солей наиболее пригодны хлорид, бромид, йодид и ацетат ртути.

Было замечено, что в электрохимических ячейках с очень малым межэлектродным расстоянием (порядка нескольких микрон) на катоде образуются дендритные образования солей платины. Поскольку это могло быть следствием лишь растворения платины в растворе К І—І2, делались попытки найти более дешевый и надежный инерт­ ный материал для анодов. Подобные исследования привели к выводу о перспективности использования для изготов­ ления анодов тантала и многих других металлов IV, V и VI групп, в частности титана, циркония, гафния, ва­ надия, ниобия, хрома, молибдена и вольфрама. Обычно для электродов используют карбиды, нитриды, силициды и бориды этих металлов, так как эти соединения обладают высокой электрической проводимостью и практически инертны в растворах электролитов хемотронных прибо­ ров.

А\