Файл: Гусарский, В. В. Эмиссионная спектроскопия аэрозолей в металлургии.pdf

плазмой, остается ионизированным во время всего цик­ ла, что обусловлено инерцией термической ионизации, а длина факельного разряда определяется скоростью охлаждения газа при его восходящем движении, стано­ вясь больше максимального пробега первичных ионов, выделившихся с острия. При одинаковых мощностях факел короче при большей частоте.

Полосы N2 появляются в плазме факельного разря­ да с большей интенсивностью по сравнению с интенсив­ ностью полосы 306,4 нм ОН (потенциал возбуждения равен 4 эВ), чем меньше мощность или частота факель­ ного разряда, что указывает на возрастающую актив­ ность электронных столкновений по сравнению с актив­ ностью при термическом возбуждении. Полосы N2 по­ являются также над острием электрода в месте, отде­ ленном от катодного пятна темным пространством. Ус­ корение возбуждающих электронов происходит в на­ правленном электростатическом поле заостренного электрода.

При горении разряда в азоте, кислороде, углекислом газе энергия, которую получают электроны от электри­ ческого поля, передается газом главным образом через возбуждение молекулярных колебаний, и электронная температура не может намного превышать температу­ ру газа [214]. Для молекулярных газов с большой теп­ лопроводностью (водород, светильный газ) характерны те же условия передачи энергии от поля к газу. Вслед­ ствие большой теплопроводности этих газов электроны не могут играть роль ионизаторов, так как их средняя энергия не может значительно превысить энергию газа. Инертные газы являются плохими проводниками теп­ ла, но передача энергии этим газом от поля через элек­ троны затруднена отсутствием легко возбудимых моле­ кулярных вибраций, и плазма в инертных газах будет сильно анизотермична. Таким образом, высокочастот­ ный факельный разряд в инертных газах (Не, Аг) оста­ ется «холодным», т. е. имеет относительно низкую тем­ пературу газа. Между тем, мощность, поглощаемая разрядом, мала вследствие малых тепловых потерь и отсутствия потерь в виде энергии. Если добавить к ге­ лию только 0,3% водорода, то появляется возможность поддерживать «горячие» факелы, в спектрах которых исчезают все трудно возбуждаемые линии гелия, и раз­ ряд испускает только спектр добавки.

118

В работе [226] автор, осуществлявший высокоча­ стотный разряд в горелке типа форсунки, принимает следующий механизм: первичные электроны, возникаю­ щие при горении производят значительное количество вторичных носителей, которые в неоднородном высоко­ частотном поле возбуждаются в такой степени, что мотут возбуждать и ионизировать рабочий газ прямо че­ рез кумулятивные процессы. При рекомбинации в ней­ тральные или возбужденные молекулы энергия может снова передаваться составным частям плазмы.

При этом, например, для азота освобождается 9 эВ. Соответственно получается и при рекомбинации на твердых телах, введенных в разряд, которые сильно на­ греваются освобождающейся энергией и могут быть до­ ведены до плавления и испарения. Автор считает, что особенно интересным и возможно важным для будуще­

им установлено, что при увеличении парциального дав­

стронция Sr II 407,8/Sr I 460,7 нм уменьшается более чем в два раза. На основании выполненной работы делает­ ся вывод, что высокочастотное пламя возникает пото­ му, что в высокочастотной дуге носители электричества выдуваются рабочим газом со значительной скоростью из области высокой силы тока. В плазму этого факель­ ного разряда, свободно горящего как однополюсный, постоянно поступает энергия из высокочастотного гене­ ратора. Плазменные пламена по сравнению с нормаль­ ным пламенем особенно пригодны для возбуждения эле­ ментов с относительно высокими потенциалами возбуж­ дения. При этом степень взаимодействия между компо­ нентами смеси очень мала и взаимные помехи почти ис­ ключаются.

5. ЧУВСТ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА

В высокочастотном разряде чувствительность воз­ буждения для многих других элементов выше, чем з пламени. В литературе принято сравнивать чувствитель-

ность определения в высокочастотном факельном раз­ ряде с чувствительностью в пламени очевидно потому, что при внешнем их сходстве высокочастотный разряд выгодно отличается от пламени. Введение в разряд лег­

РЬ она повышается на порядок [211]. Она сильно зави­ сит от рода приемника и рабочего газа. Сравнительно низкая чувствительность определения щелочных эле­ ментов объясняется тем, что эти элементы в горячем плазменном пламени сильно ионизируются и имеют ма­ ло атомов, которые могут возбуждаться и излучать. Этому соответствует и то, что чувствительность элемен­ тов с высокой энергией возбуждения и ионизации в плазменном пламени значительно лучше. Имеется так­ же возможность устранить образование химических кислородных соединений некоторых элементов, напри­ мер алюминия, так как в рабочем газе (N2, Аг) нет кис­ лорода.

Применение аргона в качестве рабочего газа особен­

буждения 5,4 и 5,5 эВ соответственно) чувствительность в два раза больше, чем при возбуждении в азоте [226].

Можно анализировать Р, Be, Zn, Sb, Ni, Mo, Au, Al и W

и другие элементы, которые в пламени не возбуж­ даются совсем или чувствительность которых ничтожно мала.

Ультразвуковое распыление повышает чувствитель­ ность в 10 раз, так как увеличивается количество раст­ вора в единице объема (0,1—1,0 мл/мин) и повышается степень его распыления [228, 248 и др.].

Отмечается [228], что при распылении азотом в стек­ лянном распылителе интенсивность линий зависит от скорости потока газа и имеет максимум при 6,1 л/мин. Кислотность растворов мало влияет на интенсивность линий, но при концентрации 3—6н. наблюдается тенден­ ция к снижению интенсивности. В атмосфере аргона в факеле с твердыми образцами лучшее соотношение ин­ тенсивностей линии и фона, чем в дуге постоянного то­

120

ка [268], и чувствительность по многим компонентам достигает чувствительности определения в дуге посто­ янного тока [269], а для некоторых элементов, таких как Au, Ві, Те, Zn, Ga и Ag, по предварительным дан­ ным, может быть получена чувствительность более вы­ сокая, чем в дуге переменного тока на воздухе [238]. Чувствительность определения элементов можно повы­ сить введением в анализируемый раствор органических растворителей, причем эффективность растворителей выше эффективности газообразных углеводородов, вво­ димых в аргоновую смесь [29, с. 67].

Практически полученная различными авторами чув­ ствительность в высокочастотном разряде составляет в большинстве десятые, сотые и тысячные доли процента всех определяемых элементов. Иногда чувствительность

данные по чувствительности охватывают основную мас­ су элементов таблицы Менделеева. Пока остаются не­ охваченными элементы правого верхнего угла таблицы,

[228] и выше [225, 227]. Для увеличения стабильности можно в раствор добавить 10% этилового спирта [211]. Иногда даже негомологичные линии дают прямолиней­ ные графики [258]; можно вести анализ по абсолютным почернениям [236]. Недавно достигнута воспроизводи­ мость 0,6% [251].

В заключение следует сказать, что метод с использо­ ванием высокочастотного возбуждения в целях анализа находится в стадии быстрого развития. Изучаются спо­ собы возбуждения разряда, механизма разряда, чув­ ствительность определения элементов и ряд других воп­ росов применения высокочастотных генераторов [270 и др.]. Разработаны первые методики определения эле­ ментов в конкретных объектах.

Вследствие хорошей воспроизводимости и чувстви­ тельности метод должен найти в дальнейшем достойное

121