Файл: Ахметов, Т. Г. Химия и технология соединений бария.pdf

ство 1 т нитрата бария расходуют: 1,7—1,8 т баритового концентра­ та (в пересчете на 100 % BaS04), 0,5 т азотной кислоты (100 % HN03), 0,4 т условного топлива, 1,9-1010 Дж (4,5 Гкал) пара, 23,5 квт-ч электроэнергии.

Получать нитрат бария из его сульфида экономически выгоднее на стадии выщелачивания плава в разбавленных растворах азотной кислоты. При этом протекают следующие реакции:

BaS -f 2HN03 = Ba(N03)2 -f H2S

BaS03 + 2HN03 = Ba(N03)2 + SO, + H20

BaS20„ + 2HN03 = Ba(N03)2 + S02 + S + H20

BaC03 + 2HN03 = Ba(N03)2 + C02 + H20

BaSi03 -f 2HN03 = Ba(N03)2 + Si02 + H20

Таким образом, все водо- и кислоторастворимые соли бария пол­ ностью переходят в нитрат.

В случае использования растворов водного выщелачивания плава сернистого бария с целью получения более качественного продукта обменную реакцию проводят нитратом кальция по урав­ нению

BaS + Ca(N03)2 = Ba(N03)2 + CaS

Полученные растворы отфильтровывают от сульфида кальция и из них выделяют кристаллы.

Получение нитрата бария из его гидроокиси. Из гидроокиси бария получается более чистый нитрат бария. В основу способа положены реакции:

Ва(ОН)2 + 2HN03 = Ba(N03)2 + 2НгО Ва(ОН)2 + Ca(N03)2 = Ba(N03)2 + Са(ОН)2

Ва(ОН)2 + 2NaN03 = Ba(N03)2 + 2NaOH

Ва(ОН)2 + 2KN03 = Ba(N03)2 + 2KOH Ba(OH)2 + 2NH4N03 = Ba(N03)2 + 2NH4OH

\Ba(OH)2 + N02 = Ba(N03)2 + H20

Полученные растворы фильтруют и упаривают. Из упаренных растворов выделяют кристаллы.

Получение нитрата бария из его хлорида. Растворы хлористого бария, содержащие 300—350 г/л основного вещества, в реакторах при температуре 80—90 °С обрабатывают нитратом калия, натрия или кальция. При этом протекают обменные реакции с образова­ нием нитрата бария и соответствующих хлоридов. Растворы филь­ труют, упаривают и при охлаждении выделяют кристаллы.

Конверсия хлористого бария в его нитрат происходит и с нитра­ том аммония [215]:

ВаС12 + 2NH4N03 = Ba(N03)2 + 2NH4C1

91

Нитрат бария может быть получен 1216] из растворов сульфида бария пропусканием их при 50—70 °С через сильнокислый катио­ нит.

Предложены также способы получения нитрата бария из его хло­ рида (реакция с и азотной кислотой), из насыщенного раствора сульфгидрата бария — обменным разложением нитратом калия или нат­ рия, из перекиси бария — ступенчатым разложением фосфорной кислотой, а образующегося дифосфата — азотной кислотой.

НИТРИТ БАРИЯ

Нитрит бария NaN03 кристаллизуется из водных растворов с одной молекулой кристаллизационной воды в виде бесцветных или светло-желтых кристаллов, хорошо растворимых в воде.

Согласно существующим МРТУ 6-09-2205—65 к качеству нитра­ та бария предъявляются следующие требования (содержание ком­ понентов в %):

Нитрит бария получают прокалкой его нитрата или обменной реакцией нитритов щелочных металлов с хлоридом бария:

ВаС12 -f 2NaN02 = Ва(Ш2)2 + 2NaCl

/

Г л а в а VII

БАРИЕВЫЕ СОЛИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

ЛИТОПОН

Литопон представляет собой эквимолекулярную смесь сульфата бария с сульфидом цинка BaS04-ZnS. Соединение это стойко к действию щелочей, сероводорода и света. Применяется как мине­ ральная белая краска. При нагревании литопон обезвоживается, при 790 °С сульфид цинка начинает гореть с выделением сернистого ангидрида. При температуре около 991 °С литопон превращается в эквимолекулярную смесь сульфата бария с окисью цинка (дериватограмма XXXII).

Согласно действующему ГОСТ 907—53 литопон должен содер­ жать не менее 28% ZnS, не более 1,75% растворимых в уксусной кислоте соединений цинка, не более 0,5% влаги.

Литопон применяется в лакокрасочной промышленности при изготовлении масляных, эмалевых и других красок для внутренних

Все способы получения литопона сводятся к осаждению раствора сульфида бария (140—150 г/л BaS) раствором сульфата цинка при температуре 70—80 °С. При смешении исходных растворов в реак­ торах образуется белый осадок. Раствор декантируют, осадок зали­ вают горячей водой. Полученную суспензию промывают и отжимают в барабанных вакуум-фильтрах и сушат в вакуум-сушилках. Вы­ сушенный материал прокаливают без доступа воздуха во вращаю­ щихся барабанных печах при 700—750 °С. Горячий продукт гасят водой и подвергают мокрому размолу в шаровых мельницах 1217]. Осадок отделяют от раствора, промывают и сушат.

Титанат бария

Титанат бария ВаТЮ3 — белый порошок с желтым оттенком. В воде нерастворим. Растворяется в серной кислоте только при нагревании. Плохо растворим в расплавах большинства галогени-

93

дов щелочных металлов, кроме фторидов натрия и калия [218, 2191. Обладает сегнетоэлектрическими свойствами в широком диапазоне температур [220, 221].

Титанат бария образуется при нагревании смеси карбоната бария с двуокисью титана (дериватограмма XXXIII). Реакция с выделе­ нием углекислого газа начинается при 571 и полностью заканчи­ вается при 1010 °С. Теплота реакции 12221 образования метатитаната бария равна 112 кДж (26,7 ккал/моль).

Установлено [2231, что в системе ВаО — ТЮ2 — S03 — Н20 при 150 °С кроме твердых фаз, характерных для частных тройных систем, из растворов с содержанием более 72—75% S03 кристалли­ зуется двойной сульфат титана и бария BaTi(S03)3. Показано [224], что в системе ВаО — ТЮ2 — Si02 между титанатом и силикатом бария протекает реакция, приводящая к образованию тройного соединения — бариевого сфена и ортосиликата бария.

К качеству метатитаната бария, согласно действующим техни­ ческим условиям (МРТУ 6-09-495—63), предъявляются следующие требования (содержание компонентов в %):

Получение титаната бария в промышленности сводится к про­ севу исходных компонентов шихты (карбоната бария и двуокиси титана), их смешению в эквимолекулярном соотношении и прокалке в тигельных печах. Полученный сплав измельчается до требуемых размеров зерна. Разработан также способ [225] получения концен­ трата сплавлением титанистой руды с баритом. Монокристаллы ти­ таната бария могут быть получены из расплавленных систем титана­

Предложен способ [226] получения пленок титаната бария тол­ щиной несколько микронов и менее, обладающих высокой диэлек­ трической проницаемостью. Пленки применяют при изготовлении конденсаторов большой емкости. По этому способу гранулы титаната бария, приготовленные прессованием порошкообразного материала с последующим отсевом частиц размером от 100 до 200 мкм, испа­

кладывается на обогреваемом платиновом или танталовом подслоях,

При обжиге смеси карбоната бария с двуокисью кремния в раз­ личных соотношениях (рис. 42) образуется значительное число си­ ликатов бария [227, 228]. Для производства бариевых солей прак­

9 4

тический интерес представляют мета-, орто- и трехбариевые сили­ каты.

Изучена [229] термодинамически система ВаО — Si02, а также условия образования силикатов бария из смеси перекиси бария с двуокисью кремния. Показано [230], что при этом независимо от соотношения исходных компонентов сначала образуется метасили­ кат или еще более кислые силикаты BaSi20 5 и Ba2Si30 8 и лишь при

Рис. 42. Диаграмма фазовый состав — температура обжига для смесей с различным со­ держанием ВаС03 и Si02:

дальнейшем нагревании происходит образование ортосиликата. Изу­ чена [231] диаграмма тройной системы ВаО — СаО — Si02 и пока­ зано, что она состоит из двенадцати полей устойчивости различных фаз. Установлен рост удельной электропроводности системы FeO — Si02 — ВаО [232] и увеличение тепловыделения при твер­ дении с повышением содержания бария в силикате [233].

Метасиликат бария реактивной квалификации («чистый»), выпу­ скаемый промышленностью, должен отвечать требованиям МРТУ 6-09-2342—65 (содержание компонентов в %):

95

Хлорат и перхлорат бария

Хлорат бария Ва(СЮ3)2-Н20 представляет собой бесцветные моноклинические кристаллы плотностью 3,18 г, см3; хорошо рас­ творим в воде, но нерастворим в спирте. В смеси с горючим веще­ ством легко взрывается при нагревании и ударе. Применяется в пи­ ротехнике для получения зеленых огней.

Растворимость хлората бария приведена ниже:

Хлорат бария получают действием хлора на горячий раствор гидроокиси бария или на карбонат бария при нагревании, а также электролизом из насыщенного при 75 °С раствора хлорида бария.

Внекоторых странах эта соль широко применяется и выпускается

вбольших количествах. Так, в 1965 г. бариевая промышленность Италии выпустила 82 тыс. т продукта.

Время, мин

Рис. 43. Изотермы выделения кислорода при разложении перхлората бария.

Перхлорат бария Ва(СЮ4)2 — белое кристаллическое вещество плотностью 3,8 г/см3, гигроскопическое, хорошо растворимое в воде и органических растворителях. Из водных растворов выделяется с тремя молекулами кристаллизационной воды, две из которых те­ ряет при 80 °С, а последнюю — при 100 °С. Обладает полиморфиз­ мом 1234]: имеет три кристаллические формы а, (3 и -у; а-форма пере­ ходит в |3-форму при 284, p-форма переходит в у-форму при 360 °С. Медленно разлагается при 400—410 °С. Плавится с бурным разло­ жением при 470 °С. При разложении выделяет кислород (рис. 43). Процессу разложения предшествует индукционный период 1235]. Перхлорат бария с метанолом образует сольват [236] с координа­ ционным числом, близким к 8.

Получают перхлорат бария взаимодействием карбоната бария с хлорной кислотой. Образующиеся кристаллы промывают водой и обезвоживают при постепенном повышении температуры до 250— 270 °С.

9 6