Файл: Ахметов, Т. Г. Химия и технология соединений бария.pdf

щества. Растворяется в соляной, фтористоводородной и азотной кислотах. Растворимость фторида бария в водных растворах фтори­ да калия возрастает с ростом температуры и с увеличением кон­ центрации KF в растворе [237].

При 942 °С плавится и начинает разлагаться с потерей массы (дериватограмма XXIV). Расплав фторида бария с фторидами каль­ ция и магния имеет температуры ликвидуса от 1073 до 1173 К, по­ этому он применяется в солевой ванне для двухслойного процесса вакуумной дистилляции вторичных алюминиевых сплавов [238, 239]. Сплав BaF2 — NaCl — LiF может использоваться в качестве флю­ са при сварке алюминиевых сплавов [240].

Система BaF2 — CaF2 образует непрерывные твердые растворы с минимумом на кривой плавкости [241] при 50% BaF2 и 1022 °С. Поверхность кристаллизации тройной системы BaF2 — CaF2 — LiF состоит из четырех полей кристаллизации [242], сходящихся в двух тройных инвариантных точках. Четверная система из фторидов и хлоридов калия, кальция и бария [243] имеет температуру плав­ ления 511 °С. В системе фторидов, хлоридов бария, калия и лития образуются следующие комплексы [244]: BaF2-BaCl2; KCl-BaCL и инконгруэнтно плавящийся LiF-BaF2. В системе из фторидов ли­ тия, натрия, калия и бария показана [245] зависимость способности

ккомплексообразованию между фторидами лития, натрия и калия

сфторидом бария от поляризационных свойств катионов. Установлено [246], что фторид бария является обязательным ком­

понентом фторфосфатных стекол для оптического приборостроения. Показана [247] энергетическая выгодность процесса замещения калия на барий при изготовлении синтетических слюд, в частности фторфлоголита.

К качеству фтористого бария реактивной квалификации, выпу­ скаемого промышленностью, предъявляются требования (ГОСТ 7168—65), приведенные ниже (содержание компонентов в %):

К рем неф торид бария

Кремнефторид бария BaSiF6 — белый мелкокристаллический по­ рошок плотностью 4,29 г/см3. Труднорастворим в воде и разбавлен­ ных кислотах. Не растворяется в спирте. При прокалке разлагается

на фторид бария и газообразный фтористый кремний. Кремнефторид бария — сильный яд.

Получают кремнефторид бария действием кремпефтористоводо­ родной кислоты на водные растворы сульфида, гидроокиси или хлорида бария по следующим реакциям:

BaS -j- H2SiFe = BaSiF6 + H2S

Ba(OH)2 + H2SiF6 = BaSiF6 + 2H20

BaCl2 + H2SiF6 = BaSiF6 + 2HC1

Образующийся осадок кремнефторида бария отжимают, промы­ вают водой и сушат.

Согласно действующим МРТУ 6-09-1405—64 кремнефторид ба­ рия реактивной квалификации (марки «чистый») должен содержать не менее 97,5% основного вещества (безводного) и не более 0,01% хлоридов.

Иодид бария

Иодид бария Ва12-2Н20 — белый кристаллический порошок плотностью 5,15 г/см3. При нагревании обезвоживается, а при 740 °С разлагается. Хорошо растворяется в воде, с повышением температуры растворимость увеличивается:

Иодид бария получают из его гидроокиси или карбоната:

ВаС03 + 2HI = Ва12 4- Н20 + С02

Ва(ОН)2 + 2HI = Ва12 + 2Н20"~

Выпавшие кристаллы иодида бария отжимают, промывают и сушат.

Показано [248], что в системе Ва12 — Srl2 существует два ряда ограниченных твердых растворов, образующих между собой эвтек­ тику. На диаграмме состояния системы Ba3N2 — Ва12 имеется лишь один максимум [249] — при температуре 810 °С и 10 мол. % Ba3N2 и соответственно две эвтектики: при 20 мол. % Ba3N2 и 692 °С, а так­ же при 20 мол. % Ba3N2 и 660 °С.

Бромид бария

Бромид бария ВаВг2 — белый кристаллический порошок плот­ ностью 4,78 г/см3. Хорошо растворяется в воде, из водных раство­ ров кристаллизуется с двумя молекулами кристаллизационной воды. Плотность двухводного продукта 3,58 г/см3.

Растворимость бромида бария приведена ниже:

98

системы Ba3N2 — ВаВг2 имеется максимум температуры плавления при 920 °С и две эвтектики [249]: при 19 мол.% Ba3N2 и 610 °С, а

также при 87 мол. % Ba3N2 и 828 °С.

Согласно существующим МРТУ 6-09-335—63 выпускаемый про­ мышленностью двухводный продукт должен содержать [250] не

водородной группы. Получают бромид бария взаимодействием гид­ роокиси бария и бромистоводородной кислоты с последующим вы­ делением кристаллов.

Сульфгидрат бария

Сульфгидрат бария Ba(SH)2 хорошо растворим в воде, но не­ растворим в спирте. Разлагается кислотами с выделением сероводо­ рода и образованием солей бария соответствующих кислот. Под дей­ ствием кислорода воздуха легко переходит в тиосульфат, а угле­

Получают сульфгидрат бария насыщением растворов сульфида бария сероводородом. Полученные растворы концентрируют под вакуумом. Из концентрированных растворов кристаллы высали­ вают этиловым спиртом.

Дисульфид бария

Дисульфид бария кристаллизуется из его водных растворов в виде октагидрата. Лучше растворим в воде, чем сульфид бария. При действии кислот образует соответствующие соли бария, вы­ деляя при этом элементарную серу и сероводород:

BaS2 + 2НС1 = ВаС12 + H2S + S

С углекислотой воздуха в присутствии воды образует карбонат бария:

BaS2 Д- Н20 + С02 = ВаС03 + H2S + S

Кислородом воздуха окисляется в тиосульфат бария:

2BaS2 + 302 = 2BaS203

При 63 °С дисульфид бария плавится в своей кристаллизацион­ ной воде, около 102 °С теряет пять молекул кристаллизационной воды, а последнюю молекулу — лишь при 142 °С. Начиная с 290 °С*

*

окисляется в тиосульфат, который по достижении 520 °С разлагает­ ся до сульфата бария с выделением двуокиси серы. Процесс пол­ ностью заканчивается при температуре около 955 °С (деривато-

грамма XXXVI).

Дисульфид бария получают кипячением эквимолекулярной смеси водных растворов сульфида бария с серой [251J.

Три- и тетрасульфид бария

Три- и тетрасульфид бария получают при кипячении раствора /сульфида бария с соответствующими количествами элементарной серы. При этом образуются кристаллы красного или оранжевого цвета.

Трисульфид бария кристаллизуется с двумя молекулами кри­ сталлизационной воды. При нагревании до температуры около 70 °С теряет одну молекулу кристаллизационной воды, а по дости­ жении 124 °С — вторую (дериватограмма XXXVII).

Тетрасульфид бария кристаллизуется с одной молекулой кри­ сталлизационной воды, которую теряет, плавясь при температуре около 170 °С. При 340 °С теряет один атом серы и превращается в трисульфид бария (дериватограмма XXXVIII).

Сульфит бария

Сульфит бария — белый кристаллический порошок, плохо рас­ творимый в воде. При хранении на открытом воздухе окисляется до сульфата бария. Растворяется в соляной и азотной кислотах, разлагаясь по реакциям

BaS03 + 2НС1 = ВаС12 + Н20 + S02

BaS03 + 2HN03 = Ba(N03)2 + H20 + S02

При нагревании по достижении температуры 493 °С начинает окисляться до сульфата бария. Процесс заканчивается полностью лишь при 1041 °С (дериватограмма XXXIX).

К качеству выпускаемого промышленностью сульфита бария («чистого»), согласно МРТУ 6-09-3147—66, предъявляются следую­ щие требования (содержание компонентов в %):

В производстве сульфит бария получают конверсией водораство­ римых соединений бария сернистокислым натрием по следующим реакциям:

ВаС12 + Na2S03 = BaS03 + 2NaCl

Ва(ОН)2 + Na2S03 = BaS03 + 2NaOH BaS + Na2S03 = BaS03 + Na3S

100