Файл: Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров.pdf

П ропускание,

П р о п уска ни е, %

Рис. 25. ИК-спектры привитых сополимеров по­ ливинилхлорида, облученных в течение 15 (а) и 30 часов (б).

термо- и фотостабильности волокон привитых сополимеров поли­ винилхлорида, сформованных из растворов в тетрагидрофуране и диметилформамиде высаждением в >г,т водно-диметилформамидную ванну, I и

нами установлено, что эффектив­ ность добавок сохраняется. Так, ин­ дукционный период дегидрохлориро­ вания образцов, подвергнутых светостарению в течение шести часов, уменьшается: у нестабилизированных — на 804-90%, а сополимеров, содержащих привитые стабилизи­ рующие компоненты,— на 45-4-75%.

Зависимость свойств волокон от состава сополимера после УФ-старения

П р и м е ч а н и е . В знаменателе прочность и удлинение в процентах от исходных.

ференциально-термического анализа. Термограммы исследован­ ных полимеров имели минимумы в области 240—280°С, соответст­ вующие эндотермическому эффекту, сопровождающему элимини­

91

рование хлористого водорода. При дальнейшем нагревании на термограммах появлялись пики, соответствующие пиролизу поли­ мерных цепей и отщеплению привитых фрагментов (380—460°С), а также деполимеризации. В табл. 4 представлены данные, из ко­ торых видно светостабилизирующее действие привитых сополи­ меров.

Гашение возбужденного состояния макромолекул позволяет уменьшать скорость первичного дегидрохлорирования и обра­ зования сопряженных систем, что отражается на дальнейших процессах окислительного фотолиза сополимеров поливинил­ хлорида.

Таким образом, химическая модификация поливинилхлорида может быть достигнута как сополимеризацией винилхлорида с оловосодержащими мономерами, так и обработкой полимера ста­ билизирующими мономерами. В последнем случае методом пере­ дачи цепи нами были синтезированы привитые сополимеры по­ ливинилхлорида с акриловыми мономерами с небольшими добав­ ками стабилизирующих компонентов и установлена возможность регулирования процесса с использованием 2-аллилтиобензтиазола.

Сополимеризация виниловых мономеров с аллильными соединениями

Современная теория радикальной полимеризации сло­ жилась на основе представлений о механизме цепных процессов, разработанных в школах Н. Н. Семенова и С. Хиншельвуда [317, 372], хотя первые работы по синтезу полимеров были выпол­ нены значительно раньше [235]. X. Штаудингеру [583] принадле­ жит заслуга в применении идеи цепных процессов к реакциям по­ лимеризации винильных соединений, когда распространение це­ пи интерпретируется актами последовательных присоединений ра­ дикала к мономеру по кратной связи. Предполагалось существо­ вание свободных валентностей на обоих концах растущего мак­ рорадикала, причем по достижении определенного размера мак­ рорадикал деполимеризовался.

Для объяснения зависимости молекулярного веса от присутствия в системе молекул примесей’ П. Флори [448] в 1937 г. предложил пользоваться представлением о передаче цепи. При этом актив­ ность полимерного радикала передавалась другой молекуле:

я+ д н ^ я н - м '.

Взначительном количестве исследований разрабатывались

дальнейшие представления теории радикальной полимеризации

[8, 23, 24, 31, 67, 92, 93, 94, 353, 355, 398]. В результате появилась возможность создания теории радикальной полимеризации вини­ ловых полимеров, что нашло отражение в монографиях К. Бэмфорда с соавторами [23], X. С. Багдасарьяна [67], Г. П.

92

Гладышева [92, 93], С. Я- Френкеля [364] и обзоре А. Д. Абкина [1].

Хотя общие вопросы кинетики радикальной полимеризации

процесса.

Метод ингибирования был использован для определения ско­

Z — концентрация ингибитора,

Р — стехиометрический коэффициент,

/— скорость инициирования.

Вранних исследованиях [417, 534] для этой цели применялся стабильный радикал а, а-дифенилпикрилгидразил:

что объяснялось способностью этого радикала не только легко обрывать зарождающиеся цепи, но также еще и менять свою окраску. Из других соединений, применявшихся для этой цели, следует отметить радикал Бенфильда, йод и различные производ­ ные а,а-дифенилпикрилгидразила.

Кайс [507], а также Мелвилл и Уотсон [537], используя данные по полимеризации метилметакрилата в присутствии хинонов, нит­ росоединений и нитрилов малоновой кислоты, допустили следую­ щую кинетическую схему:

Rc + M ^-R ' —инициирование,

R +M-+R — рост,

H. Н. Семенов [317] показал, что нитрозогруппа, представляю­ щая собой скрытый радикал, так как неспаренный электрон осу­ ществляет связь между атомами N и О, является сильным замед­ лителем ряда цепных процессов. Г. П. Гладышев обосновал воз­ можность применения частиц, образующихся при фотолизе неко­ торых эфиров азотистой кислоты, для определения скорости ини­ циирования полимеризации метилметакрилата при глубоких кон­ версиях.

93

ц следующему: при росте конверсии из-за увеличения вязкости системы макрорадикалы теряют свою подвижность. Это сказы­ вается на реакции обрыва, константа скорости которой резко уменьшается, что приводит к возрастанию скорости полимери­ зации.

С. Я. Френкель [346] объясняет гель-эффект с точки зрени образования в системе новой фазы, вследствие чего свободные радикалы улавливаются твердой фазой и прекращают рост не в результате нормального обрыва цепи, а будучи окклюдированны­ ми в массе образовавшегося полимера. Это коррелирует с данны­ ми, приведенными Н. С. Ениколопяном с сотрудниками [37], ко­ торые показали, что на начальной стадии радикальной полимери­ зации метилметакрилата в массе в системе образуются микрогетерогенные участки, свидетельствующие о его макроскопической не­ однородности.

Самоускорение процесса полимеризации ряда виниловых мо­ номеров в массе при глубоких конверсиях является фактом, отри­ цательно сказывающимся на свойствах конечных продуктов. Это объясняется тем, что тепло, выделяющееся в результате ускоре­ ния реакции, разогревает мономерно-полимерную массу.

В связи с этим возникает задача регулирования реакции по­ лимеризации на всех стадиях превращения. Из работ, посвящен­ ных этой проблеме, следует отметить исследования С. Р. Рафи­ кова и Г. П. Гладышева с сотрудниками [91, 199] по авторегули­ рованию полимеризационных процессов. По предложенному ими методу в систему вводятся ингибиторы, распадающиеся с образо­ ванием малоактивных радикалов при температурах, несколько бо­ лее высоких, чем инициатор. В момент самоускорения выделяется избыток тепла, мономерно-полимерная масса разогревается, при этом начинает распадаться ингибитор и процесс полимеризации затормаживается.

Применив метод фотоингибирования, Г. П. Гладышев с со­ трудниками [183] видоизменили этот метод и показали, что, вклю­ чая источник ультрафиолетового света, можно вызвать заметные индукционные периоды при любой степени конверсии. Скорость полимеризации при глубоких степенях превращения регулируется в этом случае неактивными радикалами, образованными в систе­ ме вследствие гемолитического разрыва ковалентных связей при поглощении кванта света.

При ингибировании полимеризации активных мономеров сла­ быми ингибиторами часто наблюдаются сополимеризационные процессы. Сакурада [571], Алфрей и Голдфингер [411] вывели урав­ нение состава сополимеров для бинарных систем при конверсии не выше 10%:

94