Файл: Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров.pdf

Предполагается, что во второй стадии при циклизации полиакри­ лонитрила происходит термическое дегидрирование и образование нафтиридиновых структур:

~ сн2 сн2 сн2

сс

Реальные процессы старения полимеров протекают при уча­ стии кислорода воздуха и одновременном воздействии тепла и света. Эти реакции существенно отличаются от рассмотренной выше термической деструкции. Так, при исследовании продуктов термоокислительной деструкции полиакрилонитрила в интервале 200—375°С в течение пяти часов было установлено наличие двух типов (I, II) структур, которые связывались с двумя различными степенями окисления [585]:

8

О О О

(II)

Существование структур I типа установлено по появлению в ИК-спектре полос 1250, 1040 см~1, характерных для эпоксидной группы 1,3-эпоксипропана и мрно-периоксинафталина. Появление пиков 1720 и 1675 с м отражает образование структур II типа.

Процессы окислительного пиролиза полимеров во многом ана­ логичны таковым для низкомолекулярных соединений, углеводо­ родов, жиров и т. п. При взаимодействии кислорода воздуха с полимерными молекулами образуются нестойкие кислородсодер­ жащие продукты, легко распадающиеся при тепловой обработке.

Первые теоретические работы по окислению органических сое­ динений появились в конце XIX века [30, 446], однако новое раз­ витие это направление получило после выхода в свет фундамен­ тальных работ по теории цепных реакций Н. Н. Семенова с сотрудниками и С. Н. Хиншельвуда [160, 317, 318, 483].

Инициирующей стадией процесса окисления как в жидкой, так и в твердой фазах является образование углеводородного ради­ кала [105, 117, 225, 331, 427]

ЯН + 0 2^ R - + НОО-,

а следующей важнейшей стадией окисления полимеров — образо­ вание гидроперекисных радикалов

Я' “Ь о2-яоо -,

ЯОО- + ЯН-*ЯООН + Я \

Гидроперекисный радикал возрождает углеводородный, кото­ рый, в свою очередь, реагирует с кислородом; таким путем разви­ вается радикально-цепной процесс. Увеличение количества гидро­ перекисных групп в полимере, являющихся основным промежуточ­ ным продуктом окисления, обусловливает автоускорение про­ цесса:

ROOH-+RO' + ‘ОН.

Скорость этой реакции вырожденного разветвления ввиду низкой прочности связи О—О (около 30 ккал/моль) оказывается выше скорости реакции зарождения цепей, поэтому распад гидропере­ кисных групп становится основным генератором свободных ра­ дикалов в системе. Кроме того, возможен и бимолекулярный рас­ пад гидроперекисей [490]:

2ЯООН->ЯОО‘ + ЯО- + Н20.

9

Радикалы, образовавшиеся при распаде гидроперекисей, вновь

•атакуют полимерную цепь, возрождая новые окисленные группы. Такой процесс носит цепной разветвленный характер [317].

Обрыв кинетической цепи может осуществляться путем реком­ бинации радикалов:

R' + R - > R —R,

R- + R O O '^ R - O O - R ,

ROO- + R O O - ^ R - O O - R + 0 2.

Установлено, что обрыв кинетической цепи в основном проте­

спирты, кетоны и т. п. [70, 222, 331]. Таким образом, при наличии длинных цепей окисления гибель свободных радикалов происходит в результате их рекомбинации (квадратичный обрыв).

Так как основным источником окисления полимерной цепи яв­ ляются гидроперекисные радикалы, то скорость окислительной деструкции можно определить по уравнению

=K[RH\[ROO-\,

аингибирование процесса окисления реализовать уменьшением концентрации радикалов ROO' в системе. Обычно это достигает­

ся увеличением скорости реакции обрыва цепи на радикалах типа RОО' или R' (внесением ингибирующих добавок), а также разрушением гидроперекисных групп без образования свободных радикалов.

В ранних работах по окислению органических соединений было показано, что некоторые добавки тормозят процесс [542]. Из боль­ шого числа эмпирически подобранных соединений сформировалось несколько основных классов замедлителей: замещенные фенолы, ароматические амины, серусодержащие соединения, производные ■фосфорных кислот и др. [132].

Изучение механизма стабилизации полимерных материалов содержится в значительном количестве работ [114, 117, 131, 155, 174, 180, 222—225, 227, 284, 289, 321, 331, 363, 392, 494].

При исследовании механизма окисления в присутствии инги­ биторов было показано, что он основан на протонодонорных свой­ ствах добавки:

ROO- + ЛН^7?ООН + А \ R' -f~ АН —►7?Н + А~\

здесь А — малоактивный радикал ингибитора.

В результате указанной реакции концентрация перекисных ра­ дикалов значительно снижается, что приводит к торможению окислительных процессов.

10

Для того чтобы протекала реакция обмена, связь А—Н должна быть более слабой (60—70 ккал/моль), чем R—Н в окисляемом полимере (80—90 ккал/моль). Такому условию удовлетворяют соединения, имеющие активные атомы водорода и образующие устойчивые неактивные радикалы: фенолы, нафтолы и т. п. [117].

Механизм действия фенолов можно представить следующим образом:

PhOH + ROO-^P/iO- + RO ОН,

РАО- + PtiO -^PhO -O Ph.

Как видно из схемы, малоактивные феноксильные радикалы рекомбинируют с образованием продуктов типа PhO—ОPh. До­ казательством образования фёноксильных радикалов послужило взаимодействие продуктов окисления фенолов с двуокисью азота, бромом и радикалом Гомберга. В результате реакции были полу­ чены производные фенолов с указанными группами в ароматичес­ ком ядре.

Радикалы ингибиторов имеют хиноидную структуру, устой­ чивость их обеспечивается взаимодействием неспаренного элек­ трона с я-электронами ядра; кроме того, наличие больших угле­ водородных заместителей в пара- и орто-положении вызывает стерические затруднения при реакциях свободного радикала, что так­ же влияет на стабильность данной формы.

Кроме взаимной рекомбинации, феноксильные радикалы реаги­ руют с гидроперекисными:

А‘ + ROO'-+ROOA.

Втом случае, если в качестве ингибитора используется полиатомный фенол, семихинонный радикал реагируете другим перекисным, образуя хинон [119]:

Аналогично реагируют окисные радикалы, образовавшиеся при распаде гидроперекисей:

R O O U ^R O ' + -он,

RO- + АН ^ЯОН + А \

Таким образом, основная реакция ингибирования окисления полимеров фенолами заключается в реакции перекисных радика­ лов с замедлителем:

11

Механизм, предложенный Д, Хэммондом [478], состоит в реак­ ции образования комплекса с переносом заряда между перекисньш радикалом и ароматическим ядром ингибитора. Эта реакция явля­ ется лимитирующей стадией процесса

ЛН + Я 0 0 --Ч Л Н ...-00/?],

[ЛН...-ООЯ] + R O O -^A O O R + ЯООН.

Однако этим механизмом нельзя объяснить образование продук­ тов типа PhO—OPh и др. [117, 321]. Предполагалось, что ингиби­ рующее действие ароматических аминов аналогично влиянию фе­ нольных добавок, где перекисньш радикал элиминирует атом водо­ рода ингибитора:

RO О- + A r m ^ R O O U + ArN.

Так, при ингибированном дифенил-парафенилендиамином окис­ лении изопропилбензола добавка почти нацело превращается в М.ГД-дифенил-пара-хинонамин [429]:

^ ^ —NH —^ ^ —NH — У+2ЯОО--+

Кроме того, при окислении тетралина в присутствии N, N, N', N'- тетраметил-фенилендиамина в полярном растворителе авторы [429] наблюдали образование окраски, характерной для катиона Вюрстера:

гROO

н,о

(CH3)aN—\_ _ y -N (C H 3)a -> <-

12