Файл: Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров.pdf

Сополимер с малеиновым эфиром значительно обогащен винилхлоридом, а продукт сополимеризации с акрилатом содержит больше последнего компонента, чем его имеется в исходной сме­ си. Авторы [84] исследовали стабилизирующее влияние оловосо­ держащих звеньев на стабильность сополимера по величине ин­ дукционного периода дегидрохлорирования, температуре начала разложения и скорости дегидрохлорирования. Они же установили, что введением в состав поливинилхлорида до 5% звеньев трибутилстаннилметакрилата достигается повышение термической устой­ чивости от 156 до 220°С, увеличение индукционного периода с 8,1 до 110,6 мин. а снижение общей скорости дегидрохлорирования с 4,2 до 1,9 мгяа/г сополимера (продолжительность — 3 часа, тем­ пература— 175°С). Таким образом, стабилизирующая активность оловоорганических соединений, химически связанных с основным полимером, не снижается по сравнению с активностью низкомо­ лекулярной добавки.

При исследовании ПК-сиектров поглощения сополимеров ав­ торы [84] установили образование координационных связей между атомами хлора винилхлоридных звеньев и олова — стабилизирую­ щего компонента. Так, в спектрах сополимеров наблюдались по­ лосы 1710 и 1775 см -1 (С = О ), 635 и 685 см~1 (С—С1), 500— 525 с,и-1 (Sn—С), причем появление полос 1780 и 525 см~1 ука­ зывает на присутствие связи Sn—О—С:

Так как стабилизирующая способность оловоорганических групп типа COOSn/?3 объясняется высокой электроноакцепторностью по отношению к атому хлора, введение их в состав макроцепи поли­ винилхлорида создает наиболее благоприятные условия для рас­ пределения таких групп и эффективной стабилизации реакции де­ гидрохлорирования.

Изменение вида ИК-спектра исходного мономера, отсутствие полос 1640 и 1720 см_1 (С = 0) и появление поглощения в обла­ сти 1566 см~х позволило предположить [84], что мономеры имеют карбоксилатную форму:

Хопошие результаты были получены привитой сополимеризациен метакрилата триалкилолова к поливинилхлоридным полиме­ рам [168].

80

Реакционноспособные атомы хлора позволяют проводить с целью химической стабилизации полимераналогичные превраще­ ния на поливинилхлориде. В. А. Каргин, Н. А. Плата с сотруд­ никами [115, 291] осуществили ряд превращений на поливинил­ хлориде и хлорированном полиэтилене [115, 291]:

~ С Н ,-С Н — h ^ S n Ll->-~СНо—СН— bLiCl.

Возможность введения таким путем в поливинилхлорид соеди­ нений типа карборана и ферроцена показали авторы [328], а кра­

Стабилизирующий эффект эпоксидных соединений значительно возрастает при использовании их полимеров и олигомеров [90, 343]. При ингибированном дегидрохлорировании модельных соединений элиминирование лабильного аллильного атома хлора происходит без образования двойной связи [414]. Кроме того, эпоксидные сое­ динения замедляют разложение гидроперекисных групп. В основ­ ном же полимерные эпоксидные стабилизаторы получают путем конденсации эпихлоргидрина с бисфенолами, сульфонами, эфира­ ми высших жирных кислот, тиокислотами, многоатомными спир­ тами и т. п. [69, 343].

Другой способ введения глицидных групп в полимер заключа­ ется в сополимеризации винихлорида с эпоксидными ненасыщен­ ными соединениями. Сополимер винилхлорида и 0,5—10% глицидилметакрилата, обладающий термостабильностью, получен М. Токаржевской и др. [407, 589]. В качестве компонента сополимериза­ ции предложено использовать эпоксидированный олефин 7-эпокси- 1-октен [254].

Методом ИК-спектроскопии установлено [292], что полосы 1260, 833 см~~х, относящиеся к эпоксидной группе, свидетельствуют о сохранении ее в процессе сополимеризации. Получен привитой термостабильный сополимер поливинилхлорида и глицидилметакрилата в растворе метилэтилкетона в присутствии 1% перекиси бензоила.

С целью избежания вымывания или улетучивания стабилиза­ тора из полимера и повышения эффекта стабилизации сополимер винилхлорида с акриловой кислотой авторы [4] предлагают об­ рабатывать эпихлоргидрином в присутствии щелочных агентов. При этом происходит полимераналогичная этерификация, в ре­ зультате которой образуется сополимер с глицидиловым эфиром акриловой кислоты.

Химическая стабилизация поливинилхлорида достигается сополимеризацией мономера или привитой сополимеризацией на мак­ ромолекулах с виниловыми компонентами. Сополимер, обладаю­

его в растворе при вальцевании с мономерами: акрилонитрилом, диаллилфталатом и метакриловой кислотой [172, 325, 346]. Введе­ ние звеньев метилметакрилата в основную или боковые цепи по­ ливинилхлорида тормозит процессы как дегидрохлорирования, так и деполимеризации; возникает «взаимостабилизирующий» эф­ фект. Взаимное ингибирование указывает на протекание реакции дегидрохлорирования по радикальному механизму [536].

При исследовании продуктов деструкции сополимеров уста­ новлено, что в основном выделяется хлористый метил [475, 476, 555]:

Реакция протекает до начала дегидрохлорирования с образо­ ванием у-бутиролактоновых звеньев в основной полимерной цепи. Расчет доли мономерных единиц метилметакрилата, участвующих в этом процессе, показал корреляцию с константами сополимеризации. При изучении термического распада смесей и привитых со­ полимеров поливинилхлорида с полиметилметакрилатом и поли­ стиролом выяснилось, что процесс дегидрохлорирования в обоих случаях замедляется [475]. В данном случае в отличие от статис­ тических сополимеров пиролиз сопровождается отщеплением мо­ номера или фрагментов полимерной цепи. Авторы [475] предпо­ лагают, что модифицированный полимер является «ловушкой» радикалов хлора и вызывает уменьшение скорости накопления ста­ бильных радикалов в макромолекулярной цепи. Пиролиз в ин­ тервале 140—400°С позволяет в зависимости от соотношения и

82

мономер прививается в условиях пиролиза, уменьшая степень со­ пряжения образовавшихся непредельных связей полимера,

Е. Н. Зильберман с сотрудниками [399] объяснили механизм «обратного» влияния поливинилхлорида на деполимеризацию по­ лиметилметакрилата при 250—270°С, изучив ее в атмосфере хло­ ристого водорода. В пиролитических продуктах они обнаружили хлористый метил и ангидридные группы в полимере, препятствую­ щие термической деструкции, и установили, что оптимальным соотношением полимеров винилхлорида и метилметакрилата явля­ ется эквимолекулярное.

Как показано выше, полимерные светостабилизаторы эффектив­ но ингибируют фотопроцессы в поливинилхлориде [10, 12, 343, 447]. Полимерные светостабилизаторы j

смеси с поливинилхлоридом добавля ют в пленки в количестве 0,2—1% оценкой их эффективности служит из менение цвета или степени полимери

ми, использовались акриловые и аллильные производные 2-мер- каптобензтиазола и бензотриазола [376]. В связи с предложенной ранее электронной структурой производных 2-меркаптобензтиазола представляется возможным рассматривать их в качестве стабили­ зирующих добавок [53, 118]. Кроме того, известны полимераналогичные реакции, протекающие при обработке поливинилхлорида серой и рядом ароматических соединений (2-меркаптобензтиазолом, 2-меркаптобензимидазолом) в присутствии аминов и приводящие к модификации его свойств [540].

Наиболее низкая энергетическая характеристика связи угле­ род— сера в молекулах производных 2-меркаптобензтиазола обу­ словливает участие этих реагентов в радикально-цепных процессах окисления [71, 120].

Конденсированные гетероциклические системы бензотриазола, бензимидазола, как было показано в [322, 323], способны к комплексообразованию с электрофильными реагентами. При этом в случае наличия полимеров указанных гетероциклических соедине­ ний образуются прочные термостойкие продукты.

83