ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.10.2024
Просмотров: 59
Скачиваний: 0
няется. Из этого вытекает, что перекисный радикал присоединяет ся к атому азота ингибитора, имеющему необобщенную пару электронов:
ROO- + (CH3)2N - ^ _ ^ - N { C H 3)2->
-(TOO)(CH3)2N - ^ _ ^ - N ( C H 3)2— молекулярные продукты.
Таким образом, гидроксилсодержащие антиоксиданты реаги руют по механизму обмена:
С(СН3)з |
|
С(СН3)з |
\ _ |
• |
> _ |
R O O - + m - ( ^ ^ - С ( С Н 3)з->/?ООН+ |
-0 ^ _ ^ - С ( С Н з ) з , |
|
С(СНз)з |
|
/ |
|
С(СНз)з |
|
в то время как ароматические амины присоединяются к радикалу окислителя:
ЯОО- +NH(/?') —у ^-».ЯОСЖН(К')^ у .
Малоактивные радикалы ингибиторов рекомбинируют друг с другом, или с перекисными радикалами, уменьшая тем самым скорость окисления полимера.
Ранее было установлено [119, 567], что хиноны взаимодействуют со свободными радикалами. Способность к термостабилизации хинонов, в основном многоядерных, например нафтохинонов, антрахинонов, 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4, 4,-дифенохинона, значительно усиливается в синергетических смесях с фенолами и меркаптана ми [363, 482].
Появились сведения об использовании в качестве ингибиторов цепных реакций окисления алкилзамещенных пара-бензохинона [520, 559]. Установлено влияние размеров заместителя и его по ложения в ароматическом ядре на антиокислительную активность хинона в реакции окисления тетралина при 60° и изотактического полипропилена — при 180°С.
Так как основными процессами ингибированного окисления по лимеров являются
/?• + о , Л р о о -,
ROO- +RH Л Я О О Н + R-,
ROO- -f АН ДЯООН + А \
где малоактивный радикал ингибитора может участвовать в про цессах
13
л- + о 2Л л о о - ,
А' |
+ АН, |
замедление реакции окисления будет наблюдаться в случае соот ношения скоростей конкурирующих реакций:
Исходя из соотношения констант этих реакций ингибиторы условно разделяются на «сильные» и «слабые». При этом основ ным критерием действия ингибитора является отношение kslk-z,
которое находится в интервале от нуля до единицы. При |
£-> |
-> О |
|
^7 |
|||
антиоксидант будет сильным, в то время как при |
k. |
-> 1 |
ак |
у - |
|||
тивность радикала антиокислителя приближается |
к реакционной |
||
способности перекисного радикала; в этом случае ингибитор счи тается слабым [117, 392].
Таким образом, при расходовании сильного ингибитора реак
ция окисления полностью тормозится; при этом |
индукционный |
период увеличивается симбатно концентрации |
антиокислителя. |
Установлено, что расход ингибитора на побочные |
процессы типа |
а н + о 2^ а - + н о о , |
|
А' + НОО‘ +/?Н->А- + Н20 2+ R-
уменьшает его эффективность [117, 180].
Так как при взаимодействии с перекисным радикалом слабые ингибиторы образуют продукты, обладающие определенной актив ностью, процесс окисления полимера протекает с замедлением. К соединениям, не способным полностью подавить цепные вырож денно-разветвленные реакции окисления, относятся спирты, оле фины и ароматические углеводороды.
Было установлено [83, 224, 225, 317, 389, 391], что для анти оксиданта существует такая оптимальная критическая концентра ция, при достижении которой прекращается образование гидро перекисей. Критическая концентрация антиоксиданта рассчитывает ся по уравнению Семенова:
[ЛН)1Р = ^ [ /? Н ] .
Антиоксиданты, содержащие в своем составе атомы серы, ин гибируют процессы окисления полимеров при взаимодействии с макромолекулярными гидроперекисями [286].
Работами Денисона с сотрудниками и другими [442, 504] уста новлено, что реакции окисления углеводородов ингибируются в присутствии сульфидов:
О
II
R'-S-R'+ROOU-^R'—S—Я'+ЯОН,
О |
О |
II |
II |
R’—S-R'+ROOH^R'-S-R'+ROH.
II
О
14
Образующийся сульфоксид реагирует со второй молекулой гид роперекиси; в качестве продуктов найдены сульфон и спирт. Как видно из приведенной схемы, реакция ингибирования протекает без возникновения свободных радикалов, однако сульфиды могут расходоваться на побочный процесс [420]:
R '- S —R' +ROO--+R'—S~R' +RO-
О
К. И. Иванов и В. К. Савинова [137] показали, что динонилсульфид эффективно взаимодействует с гидроперекисями тетралина и метилциклогексана, давая соответствующие спирты:
(C9Hi9)2S г |
Н |
------ ►(C9Hu,)2S = 0 - |
н |
|
оон |
он |
|
|
- f - || |
| Н |-(C eH1B)3S= 0 + || |
| H | |
с! |
\ / |
\ / |
он |
|
|
ООН |
|
Исследованиями Е. Н. Прилежаевой с сотрудниками [314] по казано, что при окислении полимера винилэтилсульфида обра зуются аналогичные продукты без деструкции макромолекуляр-
ной’ цепи:
~(СН2-С Н )~ — |
-(СН2—СН) ~ — - |
S—СН,СН3 |
0 = S -C H 2CH3 |
~ (СН2-С Н )~
0 = S -C H 2CH3.
I
о
Тиольные соединения реагируют с перекисными радикалами по известной схеме ингибирования окисления антиоксидантами с разрывом связи S—Н [186]:
Д '- S - H + R O O - ^ R '- S - + ROOH,
R' - S- +ROO-^R'-S-OR,
О
2R/- S - ^ R ' - S - S - R ' .
15
Последняя реакция обратима, что показано авторами одной из работ по исследованию механизма ингибирования цепных ра дикальных процессов [119] на примере тиурама, дипроксида и т. п.
Указанные выше серусодержащие соединения обычно приме няются совместно с другими антиоксидантами, так как гидропере киси, образующиеся первоначально в результате конкурирующих реакций пероксирадикалов с полимером или антиокислителем, реа гируют на второй стадии с сульфидами [180]. В этом случае на блюдается не аддитивность действия добавок, а усиление их эф фективности — синергизм.
Примером взаимного усиления эффективности смеси антиокси данта с серусодержащим соединением является синергетическая
смесь 2,6-ди-трет-октил-4-метилфенола |
с |
дидецилсульфидом |
в |
|
реакции ингибированного |
окисления |
полипропилена [229, |
389]. |
|
Аналогичные исследования |
содержатся |
в |
[11, 391, 582]. |
|
Ароматические аминосоединения образуют синергетические сме си также и с сульфидами [179]. Смеси антиоксидантов, реагирующих с пероксирадикалами по одинаковому механизму и имеющих раз личную активность, обнаруживают синергизм; к таковым относят ся смеси аминов и фенолов:
R 2 NH + |
ROO |
-* R 2N '+ ЖЮН, |
R 2 N + |
/?00->продукты, |
|
R'2 N + |
Я А О Н ^Я ’ NH + РАО , |
|
РАО + |
POO |
продукты. |
Так, радикал амина имеет протоноакцепторные свойства на много выше, чем феноксильный: Ai>A2 в 50 раз. Исходя из этого можно полагать, что концентрация амина удерживается постоян ной за счет расхода фенола [140, 149, 400, 402, 460].
Механизм синергизма смесей аминов и фенолов доказывается с помощью хемилюминесцентных методов [149, 150, 385, 387]. Об наружен синергизм смесей антиоксидантов, образующих комп лексные продукты, а также смесей фенолов с фосфитами и т. п.
Л 180, 225, 390].
Фосфорсодержащие ингибиторы реагируют аналогично суль фидам, разрушая гидроперекиси:
Р(О Р')3+ РО О Н ^Р(О Р')з + ЯОН.
II
О
Существуют различные варианты промежуточных продуктов этой реакции. П. А. Кирпичников и Н. А. Мукменева [154] рас сматривают реакции триалкилфосфитов с гидроперекисями как частный случай перегруппировки Арбузова. Кроме того, установ
16
лено, что фосфиты взаимодействуют с перекисными и окисными радикалами [180, 374] и что наиболее эффективными являются соединения, содержащие фенольные фрагменты. Последние ука занные реакции радикально-цепной природы весьма сложны и связаны с вероятным гидролизом, димеризацией и т. п. [225].
Ранее в обзорных работах было показано, что некоторые ста бильные радикалы могут ингибировать радикальные процессы и являться промежуточными продуктами ингибированного аминами окисления полимеров [64, 65, 222, 225, 302, 331]:
ROO + NH/?2 ROOH + NR'2,
ROO- + - NR2-+RO' -f 'ONR'2,
RO + ONR2 -> неактивные продукты.
Для того чтобы исключить образование гидроперекиси, были получены стабильные иминоксильные и азотокисные радикалы [222, 301, 302]. В обзорных работах [226, 301, 331] представлены данные об эффективном ингибировании окисления полипропиле на, а также низкомолекулярных соединений производными дифенилазотокиси — относительно стабильным радикалом:
|
О |
|
R'— \ - |
I |
Г 'Ч |
‘ N |
■ \= |
R' |
|
О |
Ч _ |
—R' + ROO-- |
г\ _ |
II |
|
|
|
|
|
ROO |
|
|
|
Стабильный иминоксильный радикал рекомбинирует с угле водородным полимерным радикалом [225, 230, 302]
|
О |
R1+СНз^ |
СН3 , |
/ |
|
СН3 |
с н з N СН3 |
о- |
О—R |
предотвращая инициирование цепи окисления. Кроме того, про дукты реакции могут быть антиокислителями [144]. Получено и испытано в качестве антиоксидантов значительное количество ста бильных иминоксильных радикалов [178, 225, 301, 302, 321].
Перспективными замедлителями окислительной деструкции полимеров являются стабилизаторы с системой сопряженных свя зей. В соединениях такого типа образуются парамагнитные цент ры, что позволяет рассматривать их как стабильные радикалы
2 -5 3 |
© х ь . ; |
euri.-. ■ Д7 |
|
|
л |
С с р |
Е |
|
|
|
|
л пI
144, 52]. Установлено, что в отличие от обычных антиоксидантов стабилизаторы с полисопряжением не расходуются в индукцион ном периоде. А. А. Берлин [39, 40, 52] полагает, что в ингибиро вании окисления полимеров основную роль играют «центры ло кальной активации». Под влиянием магнитного поля центра ло кальной активации увеличивается возможность синглет-триплет- ного перехода стабилизатора в возбужденное бирадикальное со стояние при взаимодействии с пероксирадикалом. За счет этого взаимодействия образуется комплекс с переносом заряда. Послед ний после выделения исходного антиоксиданта взаимодействует со следующим перекисным радикалом. В результате стабилиза тор не расходуется в течение периода индукции, и окисление его начинается на второй стадии взаимодействия с перекисными ра дикалами [21, 27, 28, 39, 42, 43, 52, 225].
Возможно также поглощение кислорода полиеновой структу рой с образованием циклических перекисей [40]:
|
сн=сн |
~сн=сн-сн=сн~+о2^~сн/ |
\ сн—• |
Таким образом, основными процессами радикально-цепной деструкции полимеров являются:
инициирование, разрыв цепи по закону случая:
~ С Н 2- С Н Х - С Н 2- С Н Х ---- ►'-СН2-С Н Л ’+ С Н 2-С Ш Г ~ ;
разрыв цепи при деполимеризации:
—СНа-СНА'-СНг-СНАГ СН,—СНА' + СН2= С Н Х
Внутри- и межмолекулярная передачи цепи осуществляются с разрывом ее и образованием фрагментов с концевыми непредель ными группами. Обрыв цепи реализуется по механизмам диспро порционирования или рекомбинации.
В зависимости от химической природы мономерных звеньев макромолекулярной цепи и устойчивости радикала образуются продукты термического распада полимеров.
Первичный макрорадикал окисляется, либо изомеризуется, с миграцией свободной валентности [63, 287]. Для последнего про цесса предполагается образование промежуточного трехчленно го комплекса [56, 444, 549]:
/?■' + Н2 + Я Н -Ч Я '... Н - Н ... H—R]-»R'H + Н2+ |
R-. |
При окислении полимера происходит эстафетная |
передача |
свободной валентности макрорадикала [59, 60, 522]: |
|
я ч - о 2-# о о , |
0 ) |
я о о - + /?Н->/?ООН + R-. |
( 2) |
В твердых полимерах миграция |
макрорадикалов протекает |
весьма медленно (за 104—105 сек.) |
О |
в пределах 100—1000 А и |
|
контролируется диффузией [63, 287]. |
|
Возможен распад полимерного радикала путем деполимериза ции или образования низкомолекулярных радикальных продуктов, мигрирующих в полимере [62, 335].
Последние указанные процессы существенно влияют на глуби ну окислительной деструкции. Реакция (2) для полиметилмета крилата в вакууме при температурах от —20 до + 10° приводит к гибели радикалов или превращению их в концевой радикал типа
[63):
•СН,
~с н ,-с -
СООСН3.
Доля погибших радикалов при этом составляет 35—95% (рис. 1):
[/goo-]—[/?-]
1 / = |
[Л?ОО']0 • |
Таким образом, процессы |
(1) (2) уменьшают концентрацию |
полимерных радикалов, что было доказано с использованием ме-
тода |
хемилюминесценции |
[385]. |
|
|
При |
нулевой температуре |
доля |
В^чо-'1,г '' |
|
погибших радикалов для полиме |
|
|||
ров акрилонитрила, метилме |
|
|||
такрилата, этилена, стирола сос |
|
|||
тавляет 75, 40, 95 и 40% |
соответ |
|
||
ственно и значительно |
увеличи |
|
||
вается при нагревании. |
|
|
|
|
Рис. 1. Кинетика гибели перекисных радикалов в полиметилметакрилате (вакуум, 0°С):
■/—суммарная концентрация радикалов; 2 и концентрации перекисных и макрорадшса-
лов соответственно.
При низкотемпературном окислении увеличивается вероятность образования свободного радикала по реакции (2) с неспаренным электроном в середине цепи, однако при промежуточном распаде возникает радикал с концевой свободной валентностью. Вследст вие этого в полиметилметакрилате процесс приводит к образова нию молекулы мономера и концевого относительно устойчивого радикала указанного выше типа. Авторы [63] показывают, что ме ханизм миграции неспаренного электрона идентичен для термичес кой и термоокислительной деградации.
Радикалы, образованные при торможении окислительной де струкции, атакуют полимерную молекулу по закону случая, при
19