Файл: Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров.pdf

чем радикал со свободной валентностью в середине цепи изомеризуется с разрывом С—С-связей, что приводит к деградации в пе­ риод индукции ингибированного окисления [111, 391]. Изомери­ зация такого перекисного радикала в концевой также сопровож­ дается разрывом цепи и характеризуется отщепленнем низкомоле­ кулярных продуктов без заметного изменения молекулярного веса полимеров.

В случае ингибированного окисления ввиду низкой диффузии радикалов в полимерах создаются предпосылки одновременного гашения радикалов при разветвлении цепи. Такой «эффект клет­ ки» реализуется при использовании антиоксидантов, имеющих не менее чем две близко расположенные активные группы:

Механизм клеточного эффекта, предложенный Ю. А. Шляп­ никовым, подтвержден экспериментально сравнением эффективно­ сти моно- и полифункциональных антиоксидантов [ПО, 289, 388, 391, 392].

Таким образом, существенное влияние на эффективность инги­ бирования окислительной деструкции полимеров оказывают функ­ циональность и строение антиоксидантов.

Старение полимеров возможно также под действием света: сочетание фотоокислительных факторов способствует весьма быст­ рому разрушению полимерных молекул. Следовательно, возникает необходимость защиты высокомолекулярных соединений от одно­ временного действия тепла, света и окислителя. Солнечный свет содержит в основном волны с интервалом 400—800 нм; на долю ультрафиолетовых лучей с длиною волны <400 нм приходится незначительная часть энергии. Однако именно ультрафиолетовые лучи с длиной волны 200—380 нм вызывают фотоокислительную деструкцию полимеров. Фотолитические процессы в присутствии кислорода многообразны: индуцирование радикалов, деградация, структурирование и т. п. Эти реакции приводят к изменению основ­ ных физико-механических свойств полимеров. Однако имеются данные о том, что кроме химических продуктов фотоокислитель-

20

чых реакций на свойства полимеров влияют изменения, происхо­ дящие в надмолекулярной структуре их под влиянием светового облучения.

В работе [25] исследована зависимость светостойкости полиэти­

светом с длиной волны 360—420 нм фотоокислению подвергаются аморфные области. Дж. Рейниш с сотрудниками [565] установили, что скорость фотохимической деструкции полиамидных волокон зависит не только от химических факторов, но и от структуры и геометрии волокон.

При фотоокислении изотактического полипропилена в надмо­ лекулярной структуре увеличивается степень кристалличности, что находится в соответствии с ранее полученными данными [25, 112,

116, 298].

В последнее десятилетие появилось значительное количество работ по исследованию фотофизических и фотохимических про­ цессов, протекающих под действием светового потока в низкомо­ лекулярных соединениях и полимерах [123, 130, 143, 171, 190, 234, 298, 344, 352, 381].

Предполагается, что основным состоянием молекулы является синглетное — S0; при взаимодействии с квантом света происходит возбуждение электронных уровней и переход в возбужденное состояние Si.

Из возбужденного синглетного состояния путем ряда последо­ вательных энергетических превращений молекула возвращается в исходное состояние. С возбужденного синглетного уровня моле­ кула может перейти на более низкий (энергетически) синглетный уровень и затем путем безызлучательного перехода или с флуорес­ ценцией вернуться на основной. Другим вариантом перехода

В реальных полимерах с примесями переход в исходное состоя­ ние может реализоваться синглет-синглетным переносом энергии с тушением флуоресценции молекулами примеси-акцептора (/1):

21

Обратный процесс возможен при сенсибилизации электронного возбуждения молекулами примесей. Кроме того, возможен

рph* Р' 4_ р- - фотолиз полимера, не содержаще­

R' + 0 2-^->R0 0 --*Pw+R -' — образование пероксидного радикала

идругих продуктов окисления. (9)

Вуказанной схеме принимается допущение, что светостарение

восновном протекает через синглетное состояние [123]. Реакции фоторадикалов (7) и (9) приведены в суммарной форме. Стадии

процесса (1) — (4), идущие без образования свободных радика­ лов и заключающиеся в возбуждении, переносе энергии и дез­ активации возбужденного состояния, принимаются за фотоини­ циирование [104, 495]. В общем виде процесс фотоокисления для

Фотоокисление полистирола происходит по третичному угле­ родному атому через гидроперекись. Исследования ИК-спектров фотоокисленного полистирола показали, что старение его реали­ зуется путем образования карбонильных, гидроксильных групп, что объясняется появлением полос поглощения 1730, 3400 см~х\

22

/ 4

II I

\ X

P. Б. Фокс с сотрудниками [451] исследовали фотохимическую деградацию полиметилметакрилата и установили, что снижение молекулярного веса полимера сопровождается незначительным количеством летучих продуктов, что характерно для процесса, про­ текающего по закону случая.

Кроме обычных продуктов фотолиза — метана, водорода, окиси и двуокиси углерода — авторы [451] выделили метилформиат, ме­ танол и мономер с квантовым выходом 0,20; 0,14 и 0,48 соответст­ венно. Летучие продукты были выделены нагреванием облученного полимера в течение четырех часов при 110°С, причем необлученный, контрольный образец выделял только мономер. Авторы счи­ тают, что при облучении полиметилметакрилата УФ-светом на воз­ духе одновременно протекают конкурирующие реакции [412, 451]:

23