Файл: Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров.pdf

\ /

Таким образом, рассмотренные сополимерные системы участруют в реакциях нитрильных групп, что находит свое отражение в уменьшении экзотермических пиков дифференциально-термичес­ ких кривых. Деградация макромолекулярных цепей' наблюдается в меньшей степени, чем можно предполагать на основании ана­ логичных характеристик гомополимеров [189].

Если в качестве компонента в сополимерах используются сти­ рольные производные, то ингибирование циклизации и последую­ щих процессов протекает более глубоко. Так, сополимеры акри­ лонитрила со стиролом в интервале соотношений 20:1—5:1 имеют

ется путем передачи свободной валентности на стирольное звено. Последнее образует радикал, стабилизированный сопряжением с ароматическим ядром; в результате описанных превращений воз­ никает ингибирующий деструкцию эффект. Таким образом, общее замедление в той или иной степени деструктивных процессов сви­ детельствует о молекулярной неоднородности полимерных цепей.

При изучении термостабильных свойств сополимеров акрило­ нитрила с р-хлорэтиловым и N-диэтиламиноэтиловым эфирами

107

метакриловой кислоты установлено, что последние не ингибируют реакции нитрильных звеньев [17—19]. Так, при 350°С потери веса для полиакрилонитрила составляют 15%, а для сополимера, со­ держащего 5 мол.% N-диэтиламиноэтилметакрилата, — 35%.

Скорость термодеструкции сополимеров акрилонитрила с монобутилитаконатом возрастает с увеличением доли последнего. Высказано предположение, что эфирный компонент подвергается пиролитическому декарбоксилированию при 210—230°С в ваку­

уме [310].

Так как при термической обработке нитрильные звенья пере­

их гомополимеры [311]. На рис. 35 видно, что термостабнльность названных сополимеров при температуре 300°С выше, чем полиак­ рилонитрила. Образование стабильных продуктов протекает, воз­ можно, с участием функциональных групп эфирных компонентов системы.

Алкилоламидные звенья принимают участие в межмолекуляр­ ных процессах типа дегидратации, деформилирования и ускоряют структурирование полимерной системы. Пропаргиловые эфиры с тройной углерод-углеродной связью замедляют реакцию цикли­ зации нитрильных групп, образуя менее активные радикалы. В ре­ зультате указанных превращений появляются «самостабилизирующиеся» полимерные системы, более термостабильные, чем поли­ акрилонитрил. Так, максимальная величина потерь веса при 300°С для полиакрилонитрила и его сополимеров (соотношение 90:10 мол. %) с N-метилолакриламидом, N-этилолметакриламидом, пропаргилакрилатом, пропаргилметакрилатом составляет 46,1; 41,0; 36,5; 36,8 и 34,3% соответственно.

Алкилоламидные производные акриловой кислоты являются активными мономерами и применяются в качестве модифицирую­ щих добавок при сополимеризации с акрилонитрилом, стиролом и метилметакрилатом. Так, получены термо- и светостойкие со­ полимеры, содержащие до 35% алкилолакриламидов и способные к структурированию при прогреве или обработке хлоридом маг­

108

ния [13]. Подробно сополимеризация N-эгилолакриламида, N-эти- лолметакриламида, N-метилолакриламида с акрилонитрилом, сти­ ролом, винилацетатом рассматривается в работах [20, 175, 176, 231]. Полимеризация в мягких условиях протекает с образованием линейных структур, которые при термообработке переходят в трех­ мерное состояние. Сшивка полимеров осуществляется вследствие межмолекулярной дегидратации или отщепления фрагментов алкилольных составляющих. Возможны также процессы меж- и интрамолекулярного имидообразования. С. Е. Бреслер и М. М. Ко­ той с сотрудниками [57] показали, что при образовании цикличес­ ких структур в цепи главных валентностей значительно увеличи­ вается термостабильность полимера;

ям [58].

Из сравнения констант сополимеризацин обсуждаемых субстра­ тов можно сделать вывод, что они заметно различаются по реак­ ционной способности. Следовательно, малоактивные радикалы, образующиеся в макромолекулярной цепи, способны блокировать деструктивные процессы. Так, при исследовании термостабильности бинарных сополимеров N-метилолакриламида с винилацетатом и акрилонитрилом установлен значительный ингибирующий эффект первого [231]. На "рис. 3© видно, что при введении звеньев N-мети-

.лолакриламида в полиакрилонитрил снижается скорость пиролиза. Механизм замедления циклизации нитрильных единиц интер­ претируется эффектом разбавления и прерывания цепи сопряжения циклами, образованными при участии второго компонента. Авто­ ры [231] полагают, что возникновение алкилоламидного радикала с невысокой реакционной способностью на конце цепи циклизации является основной причиной его стабилизирующего действия. В пользу этих механизмов свидетельствуют полосы ИК-спектроз поглощения в области 700—3400 см~К Характеристическая поло­ са амидных групп 1660—1550 слш1 ослабляется в спектрах пиролизированных образцов. Кроме того, исчезает нитрильная полоса 2235 и взамен появляется C=N-rpynna при 1620 см~\ соответствую­ щая процессу циклизации. Уменьшение интенсивности полос по­ глощения в областях 3400—3200, 2070 см~\ относящихся к пер­ вичным гидроксильным группам и водородной связи, объясняется участием амидных звеньев в образовании циклических структур.

109

Результаты определения скорости потери веса и энергии актива­ ции однозначно интерпретируются возникновением заметного ин­ гибирующего эффекта. Так, для полимеров, содержащих 0; 15 и 19% N-метилолакриламида, энергия активации термического раз­ ложения в интервале 300—350°С составляет 22,2; 27,4 и 34,3 ккал/моль соответственно.

Торможение деструкции поливинилацетата, протекающей с вы­ делением уксусной кислоты и образованием полисопряженных систем, осуществляется на звеньях N-метилолакриламида (рис. 37) путем гашения свободных валентностей.

В. В. Коршак (162] полагает, что основным моментом в объяс­ нении механизма замедления деструктивных процессов полимеров

является не наличие тех или иных функциональных групп в гете­ розвеньях, а разность их реакционной способности и единиц основного компонента. К аналогичному выводу пришли авторы [32], исследовавшие процессы деструкции сополимеров метилметакри­ лата с амидными компонентами. На рис. 38 видно, что введение «■чужих» звеньев, отличающихся по активности от основной еди­ ницы, в состав полимерной цепи блокирует термическое разложе­ ние и выделение мономера.

Следует отметить, что против термоокислительной деструкции наиболее эффективно чередующееся распределение «чужих» звеньев в сополимере, а не статистическое [2]. А. А. Берлин с сотрудниками [2] показали, что в сополимере метилметакрилата и

НО