Файл: Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров.pdf

максимум поглощения инициирующих фотодеструкцию карбониль­ ных групп находится в указанном интервале длин волн [352, 362].

При исследовании кинетики термической деструкции привитых сополимеров целлюлозы с полиакрилонитрилом установлено, что привитые цепи при температуре более 300°С превращаются в сис­ тему, содержащую сопряженные ненасыщенные связи [188]. Такие системы способны рекомбинировать с радикалами и блокировать процессы термоокислительной деструкции.

Кроме того, как показали электронно-микроскопические иссле­ дования привитых сополимеров целлюлозы, в результате синте­ за последних несколько разупорядочениое расположение микро­ фибрилл нативной целлюлозы приобретает более плотную упаков-

Т а б л и ц а 6

Зависимость физико-механических свойств привитых сополимеров целлюлозы от их состава при УФ-облучении

ку [294, 358]. Таким образом, привитая сополимеризация изменяет характер надмолекулярной структуры целлюлозы; при этом, как было установлено ранее, скорость окисления отдельных участков субстрата значительно снижается. Совокупность взаимодействий указанных химических и структурных факторов в привитых сопо­ лимерах целлюлозы приводит к весьма эффективной стабилиза­ ции ее.

Систематические исследования, проведенные нами [18], пока­ зали, что улучшение свето- и термостойкости привитых сополиме­ ров наблюдается и в тех случаях, когда соответствующие гомопо­ лимеры не обладают искомыми свойствами.

Как видно из данных, приведенных в табл. 6, целлюлозная ткань менее устойчива к действию УФ-лучей, чем привитые со­ полимеры с 15—30%-ным содержанием полимеров. Следует отме­ тить, что ароматические метакрилаты оказывают больший' светозащитный эффект, чем алифатические.

Химическая стабилизация целлюлозы возможна при структу­ рировании ее бифункциональными реагентами [6, 22, 594]. Ч. Уол­

118

линг [593] показал, что сульфидные производные при фотовоздей­ ствии могут диссоциировать путем гомолитического разрыва свя­ зи «сера — углерод» и образуют радикалы, претерпевающие даль­ нейшую фрагментацию. Таким образом, кроме акцептирования гидроперекисей и замедления окислительных процессов, сульфи­ ды способны к ингибированию фотофизических и фотохимических процессов. Проведен цикл работ по стабилизации целлюлозы и ее производных функциональными замещенными 2-меркаптобензтиа- зола, меркаптотиазола и 2-меркаптобензимидазола [108, 109, 338]. Авторы модифицировали целлюлозу, а также ее ацетат путем обработки 2- (2,3-эпоксипропил) -тиобензтиазолом, 3-хлоргидрин- бензтиазолтионом-2, З-метилолбензтиазолтионом-2 и продуктом взаимодействия 2-меркаптобензтиазола с гексаметилендиизоцианатом. Кроме того, тиобензтиазольная группа вводилась при алки­ лировании хлорцеллюлозы соответствующими щелочными соля­ ми [108]. Аналогично авторы [363] предполагают этерифицировать гидроксильные группы целлюлозы производными триазинилбензофенона и триазинилбеизотриазола путем нагревания реагентов в присутствии щелочей, а авторы [324] — раствором 1,1-диацетил- ферроценформальдегидной смолы. Преимущество указанного спо­ соба модификации заключается в образовании химической связи между целлюлозой и добавкой, что приводит к стойкости их при мокрых обработках.

Для светостабилизации эфиров целлюлозы применяются эфиры салициловой кислоты, амины, фенолы, производные бензотриазола н оксибензофенонов [166, 196, 197, 363, 368—370]. Чтобы исклю­ чить ускоряющее действие продуктов окисления пластификаторов на ацетаты целлюлозы, используются такие термостабилизаторы, как трифенилфосфат, ионол, ароматические амины и фенолы [363].

А. 3. Татаринова, В. Н. Кряжев и др. [337] показали, что низ­ комолекулярные светостабилизаторы типа ароматических аминов полностью выводятся из ацетата целлюлозы при обработке его циклогексаном в течение 11 часов.

Ряд известных светостабилизаторов ацетилцеллюлозы испыты­ вали в условиях, имитирующих космос: при резких колебаниях температуры, в вакууме до 10~~5 мм и облучении коротковолновым УФ-светом с л<300 нм [577]. Спектральными исследованиями уста­ новлено, что при одночасовой обработке концентрация светостабилизатора в ацетатной пленке резко снижается. Коэффициенты корреляции между испытаниями в наземных и космических усло­ виях оказались в пределах 15—50.

Химическая стабилизация ацетилцеллюлозы путем образова­ ния ковалентных связей между полимером и добавкой или при­ менения полимерных стабилизаторов позволяет не только умень­ шить улетучивание последних, но и создает возможность исполь­ зования мокрых способов формования волокон, пленок, а также многократных стирок.

119

3. А. Роговин с сотрудниками [142] указали на светостабилизацию ацетата целлюлозы привитой сополимеризацией с поли-2-ме- тил-5-винилпиридином. «Самостабилизация» ацетилцеллюлозных пленок достигнута при введении в них связанной сорбиновой кис­ лоты, т. е. при получении смешанных ацетосорбатов целлюлозы [369]. Авторы [369] отмечают, что в случае увеличения содержания сорбиновой кислоты в полимере возрастает его светостойкость. Исследованием УФ-спектров установлено, что сорбиновая кислота обладает защитным действием за счет л—я-сопряжения двойных связей. Контрольные опыты показали, что стабилизирующее дей­ ствие имеют только сложные эфиры сорбиновой кислоты. Введе­ ние стабилизатора в виде низкомолекулярной добавки не приво­ дит к желаемым результатам.

Оригинальное решение по улучшению стабилизации сложных эфиров целлюлозы путем химического связывания их с молеку­ лами антиоксидантов предложили В. К. Беляков с сотрудника­ ми [35]. Для достижения эффективности ингибирования окисли­ тельных процессов антиоксиданты должны иметь высокую способ­ ность к диффузии вдоль полимерной цепи. При этом авторы [35] полагают, что химическая стабилизация полимеров снижает дей­

рукции полимера и статистическом распределении радикалов время их жизни лимитируется эффектом клетки. Так как скорость клеточного эффекта выше скорости диффузии стабилизатора, то кинетика ингибированного окисления лимитируется отношением стационарных концентраций антиоксиданта и перекисных радика­ лов [285]. На основании этого авторы [35] предполагают, что эф­ фективность стабилизации должна возрастать в случае химичес­ кого присоединения стабилизатора к полимеру вследствие повы­ шения его стационарной концентрации (при введении его в поли­ мер в равных количествах). В качестве моделей они использовали эфиры целлюлозы — ацетат и ацетопропионат, стабилизатором был дипол— 1,3-ди-(пара-фениламинофенокси)-пропан-2-ол. Ста­ билизатор вводили в виде примеси или связывали с полимером химическим путем: на первой стадии получали продукт взаимо­

120

Все продукты и исходные соединения, не связанные с поли­ мером, отмывали многократной экстракцией. В. К. Беляков и др. [35] установили, что при одинаковых концентрациях связанный стабилизатор примерно в 10 раз более эффективен, чем свобод­ ный. Особенно это проявляется в случае ацетопропионата целлю­

Рис. 42. Изменение давления кислорода в системе при деструкции ацетата целлюло­ зы, стабилизированного диполом:

/ —ацетат целлюлозы; 2 —смесь ацетата целлюлозы и дипола (0,0009 мол/кг); 3—ацетат целлюлозы, обра­ ботанный продуктом конденсации дипола и дифенилоксидизоцианата; 4—то же с дифенилметандизоцианатом.

лизированными ацетатами по сравнению с обычной стабилизациейДругое предложение заключается в том, что в качестве стаби­ лизаторов целлюлозы и ее эфиров можно применять высокозамещенные по диполу эфиры целлюлозы, которые при этом при­ обретают способность растворяться в органических растворите­ лях. Авторы [35] предлагают по этому варианту в качестве «под­ ложки» использовать для стабилизаторов полимеры, содержащие гидроксильные, аминные, карбоксильные группы, способные реа­ гировать с изоцианатами. Возможно связывание аминофенолов и napa-аминосалициловой кислоты ацетонепредельными эфирами целлюлозы, причем после прогрева стабилизаторы практически не

выводятся из полимера при мокрых обработках [370]. Полимерными стабилизаторами триацетата целлюлозы могут

служить олигомеры полифенил-азометиновых производных [530]. Особенно активными стабилизаторами ацетатов целлюлозы оказа­ лись полиуретаны на основе полигликолей и толуилен-, нафтилен-

121