Файл: Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей.pdf

Р и с . 2. Устройство колпачковой тарелки:

1—пластина; 2—сливной стакан; 3—колпачок; 4—паровой патрубок; 5—про­ рези колпачка; 6—кольцевое пространство; 7—подпорная перегородка; 8—стенка колонны

лее легкие фракции, чем находящаяся в равновесии с ней жид­ кая фаза.

Процесс ректификации осуществляется в вертикальных ко­ лоннах, в которых имеются контактирующие устройства (тарел­ ки, насадки), обеспечивающие обогащение паровой фазы низкокипящими компонентами, а жидкой фазы — высококипящими. Устройство тарелок показано на рис. 2. Тарелка представляет собой горизонтальную перегородку с колпачками и сливным ста­ каном. Нефтяные пары, проходя вверх через колпачки, контак­ тируют с жидкостью, стекающей с выше расположенной тарел­ ки. При этом жидкость обогащается высококипящими компонен­ тами, а пары низкокипящими. Жидкостный поток или орошение образуется за счет конденсации части паров в результате их охлаждения наверху колонны.

Для образования парового потока поступающее в колонну сырье подвергают предварительному испарению путем нагрева,, а также подводят тепло или подают водяной пар в низ колонны. Та часть колонны, которая расположена над вводом сырья, под­ лежащего ректификации, называется концентрационной, т. к. в ней происходит концентрация легкокипящих компонентов в па­ рах. Часть колонны, расположенная ниже ввода смеси, называ­ ется отгонной (в ней осуществляется отгон из стекающей жид­ кости низкокипящих компонентов). Продукт, отбираемый с верха

53

ректификационной колонны, называется дистиллятом, а отби­ раемый снизу — остатком.

С тарелок колонны можно отобрать продукты с летучестью ниже, чем у дистиллята верха колонны, и выше, чем у остатка, выходящего с низа колонны. Однако эти продукты довольно силь­ но обогащены низкокипящими компонентами. Поэтому их про­ пускают через дополнительную колонну, где с помощью водяно­ го пара отгоняются низкокипящие компоненты, которые снова отправляются в основную колонну.

§ 2. Факторы процесса первичной переработки нефти

Сырье. Поступающая на фракционировку нефть (или смесь нефтей) должна быть обезвожена и обессолена. Для уменьше­ ния коррозии в нефть иногда добавляют щелочь. От качества нефти зависит ассортимент выделяемых фракций и направление ее первичной перегонки.

Температура. Повышение температуры сырья, поступающего в колонну, благоприятно сказывается на четкости ректификации. Однако чрезмерное повышение температуры вызывает расход топлива, воды и электроэнергии и может привести к снижению производительности установки.

Давление. Повышение давления ухудшает четкость ректифи­ кации, но позволяет увеличить производительность установки.

Различают атмосферную перегонку нефти до мазута, которая осуществляется при давлении 2 ата и сводится к выделению из нефти светлых нефтепродуктов. Для выделения путем ректифи­ кации при атмосферном давлении из мазута масляных дистилля­ тов или вакуумного газойля требуется температура 450°С и бо­ лее. Однако при такой температуре имеет место разложение (кре­ кинг) мазута. Чтобы избежать этого, перегонку ведут под ваку­ умом (при остаточном давления 20—60 мм рт. ст.) и в присутст­ вии водяного пара, что позволяет снизить температуру до 380— 420°С.

Число тарелок. Чем больше тарелок установлено в колонне, тем более четко удается разделить нефть на фракции. Практикой установлено, что на каждую выделяемую из нефти фракцию в концентрационной части колонны требуется примерно 15 таре­ лок. В отгонной части колонны обычно устанавливают 6—8 та­ релок. На чистоту выделяемых фракций оказывает влияние крат­ ность орошения колонны.

§ 3. Технологические схемы установок первичной перегонки нефти

Установки первичной перегонки нефти различаются по про­ ектной производительности, по ассортименту получаемых про­ дуктов и по технологической схеме.

54

Известны установки с проектной производительностью 0,6; 1,0; 2,0; 3,0 и 6,0 млн. т/г. На высокопроизводительных установ­ ках переработка нефти ведется с меньшими капитальными и экс­ плуатационными затратами.

Г1о ассортименту полученных продуктов установки можно разделить на топливные и топливно-масляные.

На топливных установках получают:

1)карбюраторные, реактивные и дизельные топлива и мазут или вместо мазута вакуумный газойль и гудрон;

2)узкие бензиновые фракции, дизельное топливо и мазут или вместо мазута вакуумный газойль и гудрон.

На топливно-масляных установках получают:

1)карбюраторные, реактивные и дизельные топлива, масля­

ные дистилляты и гудрон; 2) узкие бензиновые фракции, дизельное топливо, масляные

дистилляты и гудрон.

Перегонку нефти до мазута осуществляют на атмосферных трубчатках (АТ) с однократным или двукратным испарением нефти (рис. 3). Схема с однократным испарением более проста, но ее применяют для перегонки малосернистых нефтей со срав­ нительно небольшим содержанием бензиновых фракций. Нали-

Р и с. 3. Принципиальные схемы перегонки нефти До мазута с однократ­ ным (а) и двукратным (б) испарением

А п п а р а т ы : 1—сырьевой насос; 2 — трубчатая нагревательная печь; 3—основная (атмосферная) ректификационная колонна; 4—колонна предва­ рительной ректификации (отбензинивающая колонна); 5—отпарные колон­ ны; 6—конденсатор-холодильник; 7—сырьевые теплообменники

П о т о к и : I—нефть; II—отбензиненная нефть; III—орон ение; IV—бен­ зиновая фракция НК—120’С; V—бензин; VI—тяжелый бензин; VII*—керо­ син; VIII—дизельное топливо; IX—атмосферный газойль; X—мазут;.

XI—водяной пар

55

чие предварительной колонны на установке с двукратным ис­ парением снижает отложения солей в трубах печи и уменьшает коррозию основной колонны. На установках с двукратным испа­ рением перерабатывают сернистые и высокосернистые нефти, а также нефти с большим содержанием светлых фракций.

Выделение масляных дистиллятов и вакуумного газойля из мазута производят на вакуумных установках (ВТ), включаю­ щих трубчатую печь, одну или две ректификационных колонны с отпарными секциями и систему создания вакуума (рис. 4).

Обычно на нефтеперерабатывающих заводах атмосферную перегонку нефти и вакуумную перегонку мазута осуществляют на атмосферно-вакуумных трубчатках (АВТ). Режим работы основ­ ных аппаратов АВТ показан в табл. 16.

§ 4. Ассортимент продуктов и материальный баланс установок первичной перегонки нефти

При первичной перегонке нефти получают следующие про­ дукты: углеводородный газ, бензиновую фракцию 30—180°С (или узкие бензиновые фракции 30—62°С, 62—85°С, 85—120°С, 120— 140°С), реактивное топливо с пределами кипения 120—240°С, ди­ зельную фракцию 180—350°С, мазут с н. к. 350°С (котельное

56

топливо), вакуумный газойль 350—500°С, масляные дистилляты:

легкий (300—400°С), средний (400—450°С) и тяжелый (450— 500°С) и гудрон с н. к. 500°С.

Выход отдельных продуктов зависит в основном от состава Исходной нефти.

57

ГЛАВА V

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ДЕСТРУКТИВНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА

Существующие в настоящее время физические методы пере­ работки (перегонка, кристаллизация, экстракция и адсорбция) позволяют разделять сырую нефть лишь на группы углеводоро­ дов. Этими методами переработки, однако, можно получить лишь те углеводороды, которые находятся в естественном виде в сы­ рой нефти. Физических методов переработки уже давно недоста­ точно.

Для удовлетворения изменяющихся и непрестанно растущих требований техники и для рационального использования нефти ее подвергают химической переработке. Важное место среди хими­ ческих методов переработки сегодня занимают термические про­ цессы: термический крекинг, коксование и пиролиз.

Термическое разложение высокомолекулярных углеводоро­ дов с образованием низкомолекулярных газообразных и жидких продуктов было исследовано еще в прошлом столетии русским ученым А. А. Летним, а инженеры В. Г. Шухов, С. П. Гаврилове конце XIX века показали возможность получения газа, фракций бензина и керосина при термическом разложении высокомоле­ кулярного нефтяного сырья.

Промышленные установки термического крекинга стали стро­ ить в США, начиная с 1913 года. Они в сущности являлись вари­ антами процесса Шухова. К 1928—1932 гг. термический крекинг получил широкое развитие и долгое время занимал ведущее мес­ то в переработке нефти.

Крекинг — это процесс разложения и превращения высококипящих углеводородов нефти (газойля и остатков первичной пе­ регонки) под действием высокой температуры (на практике 450—550’С) в более летучие низкокипящие продукты.

58

§ 1. Химия термического крекинга

Термический крекинг состоит из ряда первичных и вторичных реакций, которые в большинстве случаев протекают одновремен­ но. Вначале высокомолекулярное исходное вещество разлагает­ ся на сравнительно сложные промежуточные продукты. Из них при усилении крекинга получается требуемый бензин, а также и более легкие продукты разложения (газ). При продолжении кре­ кирования возникают вторичные реакции, которые приводят к соединению молекул между собой и образованию высокомолеку­ лярных малоценных продуктов, и в итоге образуется кокс.

Реакции распада при крекинге нефтяного сырья приблеженно могут быть описаны уравнением первого порядка

-~ - = к(а—х),

где К — константа скорости реакции распада;

а— концентрация молекул исходного сырья;

х— концентрация продуктов распада.

При глубокой форме крекинга скорость реакции распада за­ тормаживается продуктами крекинга. При крекинге в первую очередь подвергаются превращению наименее термоустойчивые молекулы, что является одной из причин отклонения уравнения от экспериментальных данных.

Кинетика крекинга нефтяного сырья показана на рис. 5.

2—газойля, 3—бензина, 4—газа, 5—кокса

59

Термические процессы включают распад и уплотнение мо­ лекул нефтяного сырья, протекающие с участием свободных ра­ дикалов в три стадии.

1 стадия Реакция инициирования:

R i - R . - R Т + R7

2 стадия Развитие цепи:

1) RH + R ? + R iH + R *

2) R _C H 2-C H 2- R ° + C 2H4

Здесь разрыв радикалов происходит по Р — правилу с образова­ нием непредельного углеводорода и нового радикала:

3) R — СН2 — СН? - R —СН = СН2 + Н *

3 стадия Обрыв цепи:

R * -f- R -►Ri — R2

с4н? -с,н, -*с2н4+ с 2н.

На основании радикально-цепной теории можно довольно точ­ но рассчитать состав продуктов крекинга и пиролиза низкомоле­ кулярных углеводородов, особенно в условиях низкого давле­ ния и малой глубины превращения.

Ниже приводятся наиболее важные реакции крекинга различ­ ных групп углеводородов.

А. РЕАКЦИИ КРЕКИНГА ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Наиболее важными первичными реакциями являются следую­ щие:

а) разложение исходного сырья на низкокипящие парафины и олефины;

б) дегидрирование.

Схематично они могут быть представлены на следующем простом примере:

а) /СН4+СН3— СН=СН2

Iсн3— сн3+сн2=сн2 СН3-СН2— СН2— СН3---► /Н2+СН3— сн2— сн=сн2

б) 12Н4+СН4=СН-СН=СН4

Удельное значение одновременно протекающих реакций раз­ ложения и дегидрирования зависит в первую очередь от молеку­ лярной массы исходного материала. Выделение водорода умень­ шается с увеличением молекулярной массы исходного мате­ риала.

т