Файл: Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей.pdf

Образующиеся при крекинге олефины в результате вторичных реакций могут в соответствующих условиях разлагаться дальше {а) или полимеризоваться (б):

а) СН,=СН—СН2—СН2—СН8— ►CH4 =CH 2 = C H -C H = C H ,-f Н,

—СН4 +СН8—С Н -С Н = С Н 2

б)СН2 = с н , + с н ,= с н ,— ►с н ,—с н ,—с н = с н , СНз—с н 2—с н = с н 2 + с н 2 = с н 2 - СН3—СН2—СН2—СН2—СН—СН2 и т. д.

Б. РЕАКЦИИ КРЕКИНГА НАФТЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ.

Наиболее важными первичными реакциями являются:

а) расщепление боковой парафиновой цепи, при этом цепь укорачивается и образуется низкомолекулярный парафин и наф­ тен с олефиновой боковой цепью или же олефины и нафтен с па­ рафиновой боковой цепью:

\ /

в) разрыв кольца и образование непредельных углеводоро­ дов:

НС

V h ,

В. РЕАКЦИИ КРЕКИНГА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

При крекировании у ароматических углеводородов вначале расщепляется боковая парафиновая непь, в результате чего об­ разуются апоматнческие углеводороды с более короткими бЪко- ^ыми цепями; парафины и олефины, которые в результате в т о ­

реакций превращаются в смолу, а затем в кокс.

p i

В настоящее время ароматические углеводороды получают главным образом каталитическим крекингом, а термический пи­ ролиз (крекинг при температуре выше 700°С) используется для получения газа с высоким содержанием непредельных углеводо­ родов (главным образом этилена), которые являются сырьем для нефтехимических производств.

Различные классы углеводородов обладают различной терми­ ческой устойчивостью, наименьшей—парафиновые углеводороды. За ними следуют олефиновые, диолефиновые, нафтеновые с 6 и далее с 5 углеродными атомами. Термически наиболее устойчи­ выми являются ароматические углеводороды. Высокомолекуляр­ ные парафиновые углеводороды легче поддаются крекированию, чем низкомолекулярные.

Реакции уплотнения ведут к образованию высокомолекуляр­ ных веществ и далее к коксу. Реакции уплотнения носят после­ довательно-параллельный характер. Например, парафиновые уг­ леводороды непосредственно кокса не дают, но могут служить источником сырья для последующих реакций коксообразования. Согласно представлениям Обрядчикова и Немцова схема процес­ са уплотнения имеет следующий вид:

Высокомолекулярные продукты конденсации

I

Асфальтены

*

Кокс (карбоиды)

В образовании кокса большую роль играют асфальтены и смолы, содержащиеся в сырье. Чем больше концентрация ас­ фальтенов и смол в сырье, тем больший выход кокса следует ожидать.

§ 2. Факторы термического крекинга

Сырье. Исходное сырье оказывает существенное влияние на выход и качество продуктов крекинга. Легкое сырье крекируется труднее, для него требуется более высокая температура. При кре­ кинге тяжелого сырья часто наблюдается закоксовывание аппа­ ратуры. Если в сырье содержится много серы, то и все получае­ мые продукты оказываются сернистыми. В качестве сырья тер­ мического крекинга используют в основном гудроны, а также смесь газойлей каталитического крекинга и коксования, экстрак­ тов масляного производства с добавкой вакуумного газойля.

6'2

Продолжительность. Влияние продолжительности на глубину превращения сырья видно из рис. 5. За счет продолжительности можно регулировать выход и качество продуктов крекинга.

Температура. Скорость реакции крекинга повышается с уве­ личением температуры. Для удвоения скорости крекинга тяже­ лого сырья требуется повышение температуры на 10—20°С. Чем выше температура крекинга, тем большего прироста температу­ ры требуется для удвоения скорости. Эта закономерность согла­ суется с уравнением Аррениуса

где К — константа скорости реакции; А — фактор частоты столкновения молекул; Е — энергия активации, ккал1моль;

R — газовая постоянная, ккал!моль°С; Т — температура, °К.

Реакции распада имеют большую по сравнению с реакцией уп­ лотнения величину энергии активации. Поэтому с повышением температуры при неизменной продолжительности скорость реак­ ции распада увеличивается в большей степени.

В узких пределах температура и продолжительность крекин­ га являются взамиозаменяемыми факторами и связаны между собой уравнением

де т! и т2 — продолжительность крекинга соответственно при температурах Ti и Тг, °К, мин;

и — температурный градиент удвоения скорости крекинга.

Давление. Давление усиливает реакции гидрирования непре­ дельных углеводородов в паровой фазе. Поэтому процесс крекин­ га проводят под высоким давлением (20—60 ата).

На практике крекинг осуществляется в парожидкостной сме­ си. Повышение давления приводит к увеличению плотности паро­ вой фазы и повышению доли жидкой фазы. Следовательно, улуч­ шается процесс передачи тепла от стенки к продуктам, уменьша­ ется коксоотложение, увеличивается глубина крекинга.

Коэффициент рециркуляции сырья. Неиревращенную часть сырья после отделения продуктов крекинга часто возвращают на повторное крекирование. Коэффициент рециркуляции опре­ деляется как отношение скоростей подачи рециркулята и свеже­ го сырья:

и

Коэффициент рециркуляции увеличивает глубину превраще­ ния, но снижает производительность установки по свежему сырью.

§ 3. АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

Процесс термического крекинга осуществляют в трубчатых печах с выносной реакционной камерой с последующей фракционировкой продуктов в одной или нескольких ректификационных колоннах. В промышленной практике в разное время применя­ лись системы одно-, двух- и многопечного крекинга.

Термический крекинг можно классифицировать следующим образом:

1)легкий крекинг;

2)глубокий крекинг;

3)комбинация легкого и глубокого крекинга.

Легкий крекинг осуществляется в мягких условиях. Из мно­ гочисленных вариантов технологического оформления термичес­ кого крекинга наибольший интерес представляет двухпечная ус­ тановка (рис. 6). Сырье 1 (гудрон или мазут) насосом Н-1 про-

1-^4 XI

П о т о к и - I—сырье; II —газ; III—фракция С4—С8; IV — стабильный

бензин; V—газойль 200—450'С; VI—крекинг-остаток

64

качивают через теплообменные аппараты и подают в ректифика­ ционную колонну К-3 и испаритель К-4 для снятия избыточ­ ного тепла. Головными продуктами колонны К-3 являются газ и бензин. Остаток, отбираемый с низа ректификационной колон­ ны и состоящий из смеси исходного сырья и тяжелых продуктов крекинга, служит сырьем для печи легкого крекинга П-1. В печь глубокого крекинга П—2 подают газойлевую фракцию из акку­ мулятора колонны К-3. Продукты крекинга из обеих печей по­ ступают в реакционную камеру К-1. В этой камере при темпе­ ратурах 460—500 С и давлении 20 ата происходит дополнитель­ ный крекинг непревращенной части сырья. Смесь паров и жид­ кости с низа камеры К-1 через регулятор давления перетекает в К-2. В результате уменьшения давления до 10 ата в К-2 про­ исходит частичное испарение жидкой фазы и снижение темпера­ туры до 460—430'С. Жидкая фаза, представляющая собой кре­

В бензине термического крекинга содержится до 35% непре­ дельных углеводородов, которые снижают химическую стабиль­ ность бензина путем окисления и образования смол.

Крекинг-остаток характеризуется более низкой по сравне­ нию с исходным гудроном вязкостью и может быть использован в качестве котельных топлив (мазута), для которых нормиру­

ввиду интенсивного отложения кокса в нагревательных трубах составляет лишь 25—60 суток. Для уменьшения коксоотложений предусмотрена подача воды или водяного пара, так называемого турбулизатора, увеличивающего скорость сырьевого потока. По­ дача турбулизатора производится отдельным насосом. В систе­ ме ректификации водяной пар конденсируется и повторно исполь­ зуется.

Печи периодически очищают от кокса с помощью воздушной турбинки или путем выжига паровоздушной смесью.

§ 4. Коксование нефтяных остатков

Коксование предназначено для производства малозольного Нефтяного кокса, применяемого в производстве анодов и электро­ дов в алюминиевой и сталелитейной промышленности. Коксова-

ние одновременно позволяет получать дополнительное коли­ чество дистиллятов из нефтяных остатков.

В отличие от термического крекинга при коксовании реакции уплотнения играют основную роль (возможно значительно углу­ бить процесс переработки нефтяных остатков и наряду с кок­ сом получить значительное количество дистиллятных фракций).

Процесс коксования в настоящее время является одним из важнейших процессов переработки нефтяных остатков.

«6