Файл: Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей.pdf

§ 5. Химизм и механизм процесса коксования

Сложные молекулы смол и асфальтенов с различными али­ фатическими, ароматическими и нафтеноароматическими группи­ ровками под влиянием высокой температуры подвергаются дест­ рукции с последующим уплотнением. Процесс образования кокса можно представить следующей упрощенной схемой:

Наиболее медленной стадией является процесс превращения: асфальтенов в карбены и карбоиды.

Согласно современным представлениям деструкция углеводо­ родов происходит в первую очередь по наиболее слабым связям. В результате этого в коксующейся массе накапливаются прочные ароматические связи и увеличиваются скорости реакций уплот­ нения (главным образом конденсации).

К о к с о в а н и е д е л я т на т р и ст а дии :

1) распад и уплотнение в жидкой фазе с образованием и ис­ парением основной массы газа и дистиллята;

2)распад и уплотнение в паровой фазе;

3)уплотнение структуры образовавшегося кокса. Наиболее медленной стадией является третья.

§6. Факторы процесса коксования

Сырье. В качестве сырья коксования служат крекинг-остат­ ки и гудроны малосернистых и сернистых нефтей с добавками ас­ фальта, пиролизной смолы, экстрактов масляного производства, тяжелого каталитического газойля и мазута. Качество сырья от­ ражается на выходе и качестве продуктов коксования и сущест­ венно влияет на продолжительность непрерывной работы нагре­ вательных печей и технологический режим процесса.

Основными показателями качества сырья являются: коксуе­ мость по Конрадсону, содержание серы, зольность. Выход кок­ са прямо пропорционален коксуемости сырья. Технико-экономи­ ческие показатели процесса тем выше, чем больше коксуемость сырья.

Имеющаяся в составе сырья сера переходит в кокс и другие продукты коксования.

Повышенная зольность перерабатываемого сырья вызывает быстрое закоксовывание нагревательной аппаратуры и отрица­ тельно влияет на качество кокса. Снижение зольности сырья мо­ жет быть достигнуто тщательным обессоливанием нефти.

Для получения кекса игольчатой структуры, используемого в производстве графитированных электродов с низким коэффнци-

«нтом термического расширения, рекомендуется применять высокоароматизированное сырье с пониженной зольностью (крекинг—

•остаток от крекирования каталитического газойля и других дис­ тиллятов, газойль коксования, масляные экстракты, пиролизную смолу).

Температура. Чем больше температура, тем интенсивнее ис­ парение дистиллятных продуктов и меньше выход кокса, газа и бензина и больше выход газойля. Однако такое положение спра­ ведливо лишь в области умеренных температур (450—540°С), когда реакции в жидкой фазе играют решающую роль. При даль­ нейшем повышении температуры значительно ускоряются реак­ ции в паровой фазе и наблюдается увеличение выхода газа и бензина.

Интенсификации процесса испарения способствует перемеши­ вание, тонкий слой коксующейся массы, подача испаряющих аген­ тов, например, водяного пара.

Давление. Повышение давления затрудняет испарение про­ дуктов распада и тем самым увеличивает глубину их превраще­ ния. С ростом давления повышается выход легких продуктов и кокса. Однако для осуществления процесса коксования под высо­ ким давлением требуется толстостенная аппаратура и имеет мес­ то увеличение эксплуатационных расходов. На практике коксо­ вание проводят под давлением 1—4 ати.

Коэффициент рециркуляции. Коксование с рециркуляцией тя­ желого газойля позволяет увеличить выход и улучшить каче­ ство кокса. На промышленных установках коэффициент рецир­ куляции составляет 0,2—0,6.

§7. Аппаратурное оформление процесса коксования

Впромышленной практике применяются три типа установок коксования: в обогреваемых камерах (кубах), в необогреваемых камерах (замедленное коксование) и непрерывное коксование на порошкообразном коксовом теплоносителе.

Для коксования в обогреваемых камерах применяют батарею из 12 кубов, представляющих собою горизонтальные металличе­ ские аппараты с диаметром 2,2—4,3 м и длиной 10—12,7 м, снаб­ женные топкой. Нагретое до 100°С сырье в количестве примерно 50 м3 закачивают в куб и подвергают тепловой обработке при температуре 400—460°С в течение 18—34 час при непрерывном отводе образующихся нефтяных паров и газов на ректификацию. После образования коксового пирога и удаления основной массы паров и газов куб прогревают до 700—750°С с целью прокалки кокса. После прокалки, которая продолжается 1—3 час, куб охлаждают водяным паром до температуры 150—250°С и произво­ дят выгрузку кокса путем выдергивания электролебедкой пла­ стин, заранее положенных на дно куба. Остатки кокса удаляют вручную. Одна батарея дает 250—300 т1сутки кокса.

68

IU

Установки коксования в кубах являются устаревшими. Их недостатки: низкая производительность, наличие тяжелого руч­ ного труда, быстрый прогар днища кубов. Из-за низкого выхода летучих веществ в коксе и отсутствия коксовой мелочи кубы про­ должают применять для получения электродного кокса, идущего на изготовление графитированных электродов и изделий.

Замедленное коксование находит широкое применение в про­ мышленности и служит основным способом производства нефтя­ ного электродного кокса (рис. 7). При замедленном коксовании сырье (гудрон, крекинг-остаток) предварительно нагревают в конвекционной части печи до 270—30(ГС и подают в нижнюю часть реакционной колонны 3 для дополнительного нагрева за счет контакта с парам-и, идущими из коксовых камер. При этом тяжелая часть паров конденсируется, образуя рециркулят, и вместе с нагретым до 39CFC сырьем подается снова в нагрева­ тельную печь 2. Печной змеевик может быстро закоксоваться. Во избежание этого необходимо тщательно обессоливать нефть (до 1—5 мг/л), из которой получают сырье коксования. Продолжи­ тельность нагрева сырья в печи не должна превышать критичес­ кое время начала разложения данного вида сырья. Уменьшению коксоотложений на стенках печных труб способствует турбули-

б»

зация сырьевого потока водяным паром (5—10% вес.), добавка силиконовых присадок, обладающих моющими свойствами. На­ гретое до 482—315°С в трубчатой печи сырье поступает в одну из двух коксовых камер. В камере сырье разлагается с образовани­ ем кокса и летучих компонентов, отводимых в ректификацион­ ную колонну.

Подачу сырья в камеру прекращают по сигналу радиоактив­ ного уровнемера. Пока одна из камер наполняется коксом, из другой производится выгрузка его.

Вначале с помощью бурового оборудования в слое кокса про­ буривают скважину, в которую вставляют гидрорезак, снабжен­ ный соплами. Резка кокса производится струей воды, выходящей из сопел под давлением до 150 атм. Кокс в виде кусков различ­ ных размеров падает на дренажную площадку для отделения от воды и погрузки в вагоны или самосвалы. Размеры коксовых ка­ мер и режим процесса подбирают таким образом, чтобы продол­ жительность рабочего цикла каждой камеры составляла 48 час, и выгрузка кокса производилась ежесуточно в одно и то же вре­ мя.

Примерный рабочий цикл установки замедленного коксова­ ния, снабженной двумя камерами, час:

Производительность установок замедленного коксования обычно составляет 0,3—0,6 млн т1год, но может достигать 1,5 млн т/год. На установках повышенной мощности целесообразно пре­ дусматривать 6 коксовых камер высотою до 30 м и диаметром

7—9 м.

В табл. 18 показан материальный баланс замедленного кок­ сования некоторых видов сырья. Выход продуктов зависит от качества сырья и условий коксования. Для определения выхода кокса и газа рекомендованы следующие формулы:

WK= 2,0 + 1,66 К

WKl = 5,5 + 1,76 К ,,

где WK — выход кокса, % вес;

WKi — выход кокса и газа, % вес\

К — коксуемость сырья по Конрадсону, % вес.

70