Файл: Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей.pdf

получается значительное количество газа, содержащего непре­ дельные углеводороды и изобутан. Из образующихся в процессе газойлевых фракций выделяют компоненты дизельного топлива и сырья для сажевого производства.

Доля мощностей каталитического крекинга в общем объеме переработки нефти весьма существенна и может составлять 50%

иболее.

§2. Химизм и механизм процесса каталитического крекинга

Каталитический крекинг осуществляется в присутствии алю­ мосиликатных катализаторов, которые относятся к типу кислот­ ных. В условиях процесса катализатор способен диссоциировать ■с образованием ионов AlSiO ~ и протонов (ионов) водорода.

Протоны водорода реагируют с непредельными углеводоро­ дами с образованием карбоний-иона:

R—СН=СН2+Н+ ----- R — СН—СН3

В зависимости от того, к какому углеродному атому — пер­ вичному, вторичному или третичному — присоединен протон водорода, различают первичные, вторичные и третичные карбо- иий-ионы. Первичные и вторичные карбоний-ионы малоустойчи­ вы и легко изомеризуются, превращаясь в третичную форму, например:

R — СН—СН2—СН3----> R— С—СН3

СН3

‘■Образование изобутана, изобутиленов и более высокомолекуляр­ ных изопарафинов при каталитическом крекинге обусловлено способностью карбоний-ионов изомеризоваться.

Карбоний-иону присущи все реакции свободных радика­ лов. Он способен к обмену протоном с нейтральными молекула­ ми предельных и непредельных углеводородов. Распаду подвер­ гается преимущественно третичный карбоний-ион по Р — свя­ ли, благодаря чему образующиеся осколки молекул содержат не менее трех углеродных атомов. Этим объясняется значительный выход пропилена и малый выход метана, этана и этилена при каталитическом крекинге. Непредельные углеводороды подвер­ гаются различным реакциям полимеризации, циклизации, изо­ меризации и являются источником образования кокса на поверх­ ности катализатора. Парафиновые углеводороды часто состав­ ляют основную долю сырья, но крекируются слабо. Чем больше молекулряный вес парафиновых углеводородов и выше темпе­ ратура, тем больше скорость их распада. Изопарафиновые угле­ водороды крекируются легче, чем нормальные парафины.

'7 8

Склонность к различным превращениям у нафтеновых угле­ водородов довольно высокая. Основные реакции нафтеновых, углеводородов следующие:

1)деалкилирование и крекинг боковых алкильных цепей;

2)дегидрирование:

/ \

1 1— 1 II +ЗН,

\/

3)изомеризация циклов:

Голоядерные и с короткими алкильными цепями ароматиче­ ские углеводороды в условиях каталитического крекинга весьма устойчивы. Углеводороды с длинными боковыми цепями подвер­ гаются деалкилированию.

Полициклические ароматические и нафтеноароматические обладают высокой адсорбционной способностью и подвергаются реакциям конденсации с образованием кокса. При этом актив­ ность катализатора уменьшается.

§ 3. Факторы процесса каталитического крекинга

Сырье. В принципе сырьем каталитического крекинга могут служить нефтяные дистилляты с пределами кипения 200—570*С_ Основным видом сырья является прямогонный вакуумный га­ зойль. Дополнительными источниками сырья служат дистилля­ ты коксования, термического крекинга, гидрокрекинга, деас­ фальтированный гудрон. Вторичные сырье труднее крекируется^

Чем выше молекулярный вес сырья, тем больше скорость кре­ кинга, но при этом быстрее закоксовывается катализатор и ухуд­ шается качество продуктов. Например, снижается октановое число бензина и увеличивается содержание в нем непредельных углеводородов.

В сырье нежелательно присутствие сернистых, азотистых и кислородных соединений, смол, асфальтов и металлов (V, Ni, Fe, Си, Na и др.), вызывающих закоксовывание и отравление катализатора. При переработке сернистого сырья продукты по­ лучаются сернистыми. Уменьшить содержание вредных приме-

7»

сен до приемлемого уровня обычно удается четкой фракциони-

,ровной в вакуумной секции АВТ и на других установках, где получают сырье каталитического крекинга. Сернистое и высоко­ сернистое сырье подвергают гидроочистке.

Активность катализатора. Применяемые алюмосиликатные

синтетические катализаторы в своем составе содержат 12—25% А120 3 и 75—80% Si02 с некоторым количеством структурной во­

Катализаторы характеризуются высокоразвитой внутренней по­ верхностью (200—900 см21г) и пористостью.

В промышленности используются таблетированные (разме­ ры таблеток 2X4 мм), шариковые (с диаметром 1—5 мм), микросфернческие (10—150 мк) и пылевидные катализаторы.

Способность катализатора ускорять реакции крекинга при­ нято оценивать по индексу активности. Индексом активности катализатора называется выход бензина с концом кипения 200°С в % вес при крекинге эталонного сырья на специальной лабора­ торной установке.

Индекс активности аморфных алюмосиликатных катализато­ ров составляет 28—38, цеолитных достигает 45—52. Чем больше активность катализатора, тем больше выход бензина и его ок­ тановое число. Одновременно наблюдается большой выход газа

икокса.

Впроцессе работы происходит падение активности катали­ затора вследствие отложения на его поверхности кокса, блоки­ рующего активные центры. При регенерации катализатора, про­ изводимой путем выжига кокса воздухом, активность его вос­ станавливается неполностью. Это объясняется тем, что на актив­ ных центрах необратимо адсорбируются металлы, содержащие­

температуры увеличивается выход конечных продуктов крекин­ г а — газа и кокса. Выход промежуточных продуктов, в том чис­ ле и бензина, с ростом температуры проходит через максимум. В практических условиях температура процесса поддерживается на уровне 450—480°С. Тепловой эффект каталитического крекин­ га составляет 50—70 ккал1кг сырья.

Объемная скорость подачи сырья определяется как отноше­

сится к процессам с неподвижным или движущимся слоем ката­ лизатора. Для установок с псевдоожиженным слоем пользуются термином «весовая скорость», который определяет весовую ско-

60

Р и с .10. Кинетика каталитического крекинга: 1—сырье; 2—газ; 3—бензин; 4—газойль 5—кокс

рость подачи сырья, отнесенную к единице веса катализатора, находящегося в реакторе. Величина, обратная объемной скоро­ сти, называется фиктивным временем реагирования. Объемная скорость оказывает заметное влияние на глубину крекинга и вы­ ход продуктов (рис. 10). На практике объемную скорость под­ держивают равной 0,5—2 час—>.

Кратность циркуляции катализатора — это отношение ско­ ростей подачи катализатора и сырья в реактор. Чаще пользуются весовым соотношением катализатора и сырья. Чем больше крат­ ность циркуляции катализатора, тем больше глубина превраще­ ния сырья. Для крекинга с шариковым катализатором кратность Щиркуляции составляет 2—5, а для крекинга с псевдоожижен­ ным слоем она достигает 7— 14. За счет кратности циркуляции катализатора можно в определенной степени регулировать вы­ ход и качество продуктов крекинга и тепловой режим процесса.

увеличением кратности циркуляции катализатора растут энер­ гозатраты и потери катализатора от истирания.

81

Давление увеличивает глубину крекинга, но при этом увели­ чивается выход кокса. Поэтому в системах крекинга поддержи­ вают невысокое давление (порядка 1,6 —2 ,0 ага), обеспечиваю­ щее подачу продуктов крекинга в систему ректификации.

Коэффициент рециркуляции обычно не превышает 0,2, уве­ личение его вызывает резкий рост выхода кокса при незначи­ тельном увеличении выхода бензина. С целью углубления про­ цесса рециркулирующий газойль иногда подвергают гидрокре­ кингу.

§ 4. Промышленные установки каталитического крекинга

Современные установки каталитического крекинга представ­ ляют собой сочетание двух весьма сложных процессов — крекин­ га и регенерации катализатора путем выжига кокса в токе воз­ духа.

Первые установки каталитического крекинга Гудри были с неподвижным слоем таблетированного катализатора (1936 г.). В одном реакторе поочередно проводились крекинг и регенера­ ция катализатора. В дальнейшем появились более совершенные установки с непрерывной циркуляцией катализатора между ре­ актором и регенератором:

а) с движущимся сплошным слоем шарикового катализатора (установки 43—102, термофор, Гудри-флоу);

б) с псевдоожиженным слоем пылевидного или микросферического катализатора (установки 1-А, 1-Б, модели 1, И, 111 и IV» Ортофлоу А, Б и другие).

Установка каталитического крекинга 43—102 с шариковым катализатором

Эта установка получила широкое распространение в отечест­ венной нефтепереработке в 1945—1960 гг.

Принципиальная схема установки показана на рис. 11. Сырье после нагрева в теплообменниках легкого и тяжелого газойля и в трубчатой печи до 470°С поступает в реактор с движущимся сплошным слоем шарикового катализатора. Для равномерногоконтакта парожидкостной смеси сырья с катализатором в верх­ ней части реактора имеется распределительное устройство. Кре­ кинг проводится при следующих условиях: температура 460— 500°С, объемная скорость 0,7— 1,5 ч1; кратность циркуляции катализатора —2—4,5 г/т, давление 1,7 ага; индекс активности катализатора 30—37.

Пары продуктов крекинга выводятся из реактора через внут­ реннее газосборное кольцо и поступают на фракционировку. Закоксованный катализатор проходит через систему течек, обес­ печивающих его равномерное движение, где отпаривается от продуктов крекинга водяным паром и поступает самотеком в до-

82

зер, откуда транспортируется потоком воздуха в регенератор. Регенерация закоксованного катализатора производится путем выжига кокса воздухом при следующих условиях; температура 600—650°С; продолжительность 80—90 мин; расход воздуха

f 83