Файл: Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей.pdf

Бензиновая фракция содержит в своем составе 50—65% вес изопарафиновых и 20—30% ароматических углеводородов, бла­ годаря чему она имеет высокое октановое число (по м.м. 80—83, по И. М. 92—99). Наличие в бензине 8 —12% вес непредельных углеводородов делает его химически нестабильным.

Легкий газойль (фракция 195—350°С) отличается высоким содержанием ароматических углеводородов (до 80% вес) и поэтому является хорошим сырьем для производства сажи. Це­ тановое число легкого газойля невысокое (25—45).

Тяжелый газойль также отличается высоким содержанием ароматических углеводородов. Он используется как сырье для получения высококачественного кокса, а также добавляется в котельное топливо.

§ 6 . Каталитический риформинг бензинов

Каталитический риформинг служит для повышения октано­ вого числа бензина, получения ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов) и технического водорода. Полу­ ченные при первичной перегонке нефти, термическом крекинге и коксовании бензины имеют плохие антидетонационные свой­ ства. Так, прямогонная фракция НК — 200°С ромашкинской нефти имеет октановое число по моторному методу 42, октано­ вые числа фракции других нефтей, как правило, находятся в пре­ делах 40—50, иногда менее 30. У бензинов термического крекин­ га и коксования октановые числа составляют 60—70 пунктов по моторному методу. Между тем для автомобильной промышлен­ ности требуется бензин с октановым числом по моторному мето­ ду 76—86 пунктов. Не менее жесткие требования по октановой характеристике предъявляются к авиационным бензинам. Ката­ литический риформинг позволяет повышать октановое число бен­ зинов до 80 пунктов и даже выше. Благодаря этому процесс ри­ форминга получил широкое распространение в нефтепереработ­ ке. Важную роль играет каталитический риформинг в производ­ стве легких ароматических углеводородов, являющихся сырьем для производства каучука, пластмасс, фенолов поверхностно-ак­ тивных веществ и др.

§ 7. Химизм и механизм процесса каталитического риформинга

При каталитическом риформинге происходит превращение нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические. Нап­ ример, циклогексан путем дегидрирования превращается в бен­ зол

/ \

89*

с последующим дегидрированием и превращением в орто-ксилол.

тельно легче, чем дегидроциклизация парафиновых углеводоро­ дов и олефинов.

При риформинге имеет место изомеризация части нормаль­ ных парафиновых углеводородов, вызывающая повышение окта­

нового числа бензина.

Процесс риформирования осложнен побочными реакциями

.конденсации и уплотнения, приводящими к образованию кокса. Для уменьшения коксоотложений на катализаторе риформинг

.осуществляют под давлением водорода. Образующиеся в процес­ се непредельные углеводороды, являющиеся источником коксообразования, гидрируются. Суммарная реакция носит название деструктивной гидрогенизации или гидрокрекинга:

СН3—(СН,),—СНа -f-Нг -*■С4Н10 -|-CSH8

§ 8 . Факторы каталитического риформинга

Сырье. В качестве сырья используют прямогонные бензино­ вые фракции, а также вторичные низкооктановые бензины кок­ сования, термического крекинга. Сырье существенно влияет на выход и качество продуктов риформинга. При получении высо­ кооктанового компонента автомобильного бензина обычно ис­ пользуют сырье с пределами кипения 85—180°С. Снижение тем­ пературы начала кипения нецелесообразно ввиду падения окта­ нового числа риформинг-бензина, а также снижения выхода водорода. Кроме того, фракция Н К —85°С обладает довольно высоким октановым числом и подвергать ее риформированию обычно бывает экономически невыгодно. Повышение конца ки­ пения бензина выше 180°С усиливает закоксовывание катали­

затора.

Для производства ароматических углеводородов в качестве „сырья применяют следующие узкие фракции прямогонного бен­ зина:

-90

При риформинге широкой фракции 62—140°С и наличия не­ обходимой погоноразделительной аппаратуры можно получать бензол, толуол и ксилолы одновременно.

Чем больше в сырье нафтеновых углеводородов, тем больше оказывается выход ароматических углеводородов и водорода. Поэтому риформингу подвергают в первую очередь сырье нафте­ нового характера.

Содержащиеся в сырье непредельные углеводороды, сернис­ тые, азотистые, кислородные и металлоорганические соединения вызывают закоксовывание и отравление катализатора, снижают выход и качество продуктов риформинга. Чтобы не допустить этого, сырье подвергают гидроочистке и осушке.

Катализатор. В современном процессе каталитического ри­ форминга применяют платиновые катализаторы (АП-56, АП-64),

0,7% вес. платины. Катализатор обладает большой внутренней поверхностью (280—300 м2/г), доступной для молекул сырья, и имеет дегидрирующую, крекирующую и изомеризующую функ­ ции. Первую функцию катализатору придает платина, а осталь­ ные две обусловлены тем, что окись алюминия имеет кислотные свойства. Для усиления гидрирующей и изомеризующей способ­ ности в катализатор добавляют 0,5—1,0% фтора или хлора. До­ вольно широко используют алюмоплатиновые катализаторы, промотированные редкоземельными элементами: рением, иттри­ ем, цезием в количестве 0,05—0,1% вес. Обычно установки ката­ литического риформинга на платиновом катализаторе работают

этом снижается выход бензина, усиливается газообразование и происходит интенсивное закоксовывание катализатора.

Объемная скорость подачи сырья составляет 0,5—4 час-1, ча­ ще 1—2 час-'.Величина объемной скорости, с одной стороны, ог­ раничена объемом реакторов, а с другой стороны — выходом и качеством продуктов. При низкой объемной скорости глубина процесса растет, но одновременно требуется либо снижать произ­ водительность, либо увеличивать реакционный объем.

Давление. Процесс риформинга бензина ведется при давле­ нии около 40 ата, при получении ароматических углеводородов Давление снижают до 20 ата. Высокое давление предотвращает Коксообразование, но вызывает снижение глубины превращения, а также усиление реакций гидрокрекинга с образованием газо­ образных углеводородов.

Кратность циркуляции водорода (отношение скорости цир­

91

ляции водорода не только увеличивает эксплуатационные расхо­ ды, но и снижает глубину превращения, так как уменьшает вре­ мя контакта сырья с катализатором.

§9. Установки каталитического риформинга

Вистории развития каталитического риформинга известен целый ряд установок, отличающихся по аппаратурному офор­ млению и применяемому катализатору. Наибольшее распростра­ нение получили установки каталитического риформинга (плат­ форминга) типа 35—11 (рис. 15).

газа моноэт'аноламином; 9 , 10—компрессоры для циркуляции водородсодер­

j газ блока риформинга; V III—водный раствор моноэтаноламина; IX—раствор моноэтаноламина, насыщенный сероводородом

Установка 35—11 предназначена для повышения до 80 пунк­ тов по моторному методу октанового числа бензиновой фракции 85—180°С. Она может вырабатывать ароматические углеводо­ роды. На установке предусмотрена гидроочистка сырья в реак­ торе 4. Очищенное сырье после стабилизации в колонне 11 на­ правляется на риформинг. Процесс риформинга производится в

- 92

Т а б л и ц а 20

'Материальный баланс и качество бензина каталитического риформинга

трех последовательно соединенных реакторах с промежуточным подогревом в многокамерной печи 3. Необходимость промежу­ точного подогрева вызвана тем, что в реакторах происходит сильное падение температуры, обусловленное эндотермическим' эффектом процесса, составляющим 70—140 ккал/кг сырья. На

93