Файл: Графов, Б. М.pdf

циалом. Поэтому можно написать, используя равенство перекре­ стных производных 4

В отличие от импеданса Эршлера — Рэндлса здесь в выражения для активного сопротивления Rn и импеданса Варбурга Zwn

входит н&(nF)2, а (dqldÂ)%. Кроме того, появляется дополнитель­ ная емкость Сц•

Д и ф ф е р е н ц и р у я М п о у и N п о х, п о л у ч и м у с л о в и е Э й л е р а

( д М \ _ ( Э°-Ф \ _ 1 8N \

\ дУ 1 ~ VдхдУ/ ~ \ дх / ’

т . е . р а в е н с т в о п е р е к р е с т н ы х п р о и з в о д н ы х к а к с в о й с т в о п о л н о г о д и ф ф е р е н ­ ц и а л а .

Задача об импедансе адсорбции впервые была решена в работе Фрумкина и Мелик-Гайказяна [7], поэтому импеданс

В последующей работе Лоренца и Мёкеля [8] аналогичные резуль­ таты были получены для случая, когда адсорбционный процесс соответствует модели Лэнгмюра.

8. Метод эквивалентного многополюсника

Рассмотрим теперь систему, аналогичную предыдущей и от­ личающуюся от нее лишь в одном отношении — будем считать, что электролит содержит два поверхностно-активных вещества, спо­ собных одновременно адсорбироваться на электроде. Случай ад­ сорбции двух веществ впервые был рассмотрен Белоколосом [67]. В последующем на примере этой системы были продемонстриро­ ваны возможности метода эквивалентного многополюсника в при­ ложении к анализу импеданса в условиях протекания двух вза­ имно влияющих процессов [37].

Схема процесса, протекающего на электроде при одновремен­ ной адсорбции двух веществ и в отсутствие фарадеевской реакции, показана на рис. 7. Каждому из адсорбционных процессов отве­ чают две линии vs и sa. Линии и v2s.2соответствуют стадии тран­ спорта поверхностно-активных веществ к поверхности электрода

if °-г

из объема раствора. Линии %% и s2a2 соответствуют собственно адсорбционной стадии, когда вещество, находящееся у поверх­ ности электрода, переходит в адсорбированное состояние. Эта ста­ дия адсорбционного процесса сопровождается протеканием че­ рез электрод определенного количества электричества.

Заряд поверхности электрода является в рассматриваемом слу­ чае функцией трех переменных: потенциала электрода ф, коли- 'ества первого вещества, находящегося в адсорбированномсосто-

32

янии, Лх,и количества второго вещества, находящегося в адсорби­ рованном состоянии, А 2. Таким образом

Соответственно полный ток через электрод можно представить в виде сумм трех слагаемых

Как и раньше, здесь нижние индексы обозначают частные произ­ водные по соответствующему аргументу, т. е.

Первое слагаемое в (8.2) представляет собой чисто емкостный ток и отвечает частотно-независимой емкости

которую мы будем называть емкостью двойного слоя.

Второе слагаемое в (8.2) представляет собой электрический ток, связанный с адсорбцией первого вещества, (линия s1a1 на рис. 7). Изменение количества вещества,находящегося в адсорбированном состоянии, целиком определяется потоком этого вещества, по­ скольку окислительно-восстановительные процессы отсутствуют. Таким образом, можно написать

Электрические токи, отвечающие первому и второму адсорб­ ционным процессам, можно записать в виде

Ч==— ЯаУ і = n J V u

(8.5)

h = — Яа ,Ѵ а = n ^ F V i,

где использованы обозначения

Ял, = — ihF,

(8.6)

Яа , = — n^F .

Величина щ представляет собой число электронов, подводимое через внешнюю цепь к электроду при каждом элементарном акте перехода вещества 1 из состояния вблизи поверхности электрода (положение sx, рис. 7) в адсорбированное состояние (положение ах, рис. 7) в условиях постоянства потенциала электрода и в отсутствие