Файл: Волчкевич, А. И. Высоковакуумные адсорбционные насосы.pdf

Теплота адсорбции обычно превышает теплоту кон­ денсации, так как процесс адсорбции сопровождается уменьшением свободной поверхностной энергии. Таким образом, на молекулы, адсорбированные поверхностью тела, действуют дополнительные силы. Адсорбированное вещество рассматривают как сильно сжатую жидкость. Отношение теплоты физической адсорбции к теплоте конденсации увеличивается с понижениел-г температуры кипения газа; для водорода и гелия это отношение дос­ тигает 7, а для азота, окиси углерода, аргона и кисло­ рода — не превышает 2,5.

Так называемая «чистая» теплота адсорбции пред­ ставляет собой разность теплоты адсорбции и теплоты конденсации. Отношение этой разности к мольному объ­ ему адсорбированной жидкости является достаточно постоянным и может служить характеристикой интенсив­ ности сил притяжения адсорбента (на единицу объема адсорбированного вещества).Чистая теплота адсорбции является аналогом адсорбционного потенциала Поляки.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ

Явление адсорбции описывается зависимостью коли­ чества адсорбированного газа а, поглощенного единицей массы-адсорбента, от равновесного давления р и темпе­ ратуры Т

а=\{Р, Т).

При изучении процесса адсорбции наиболее часто исследуют зависимость величины адсорбции от одного из" переменных.

Если температуру поддерживают постоянной, то за-, висимость адсорбированного количества газа от давле­ ния называют изотермой адсорбции

в = /(р).

Изотермам посвящена подавляющая часть исследова­ ний по адсорбции.

Зависимость равновесного давления от температуры при неизменном количестве адсорбированного газа назы­ вают изостерой адсорбции

P = fOO. -

' Изостера позволяет рассчитать изотерму адсорбции при нужной температуре по экспериментальной изотер-

. 9

ме, полученной при другой температуре. Обычно изостеры адсорбции определяют для вычисления теплоты адсорбции, которая является важнейшей термодииамиче ской характеристикой адсорбционных процессов. Каждая точка изостеры соответствует давлению и температуре, при которых адсорбированное вещество находится в рав­ новесии с газовой фазой. Для такой равновесной системы применимо известное уравнение Клаузиуса—Клапейрона для расчета теплоты адсорбции АН:

d inp

(О

Изостеры строят в виде зависимости lg р (или In р) от обратной температуры 1/Г и по тангенсу угла наклона получающейся прямой вычисляют АН.

•Изобара адсорбции представляет собой зависимость адсорбированного количества газа от температуры при постоянном давлении

a = f{T).

При истинном равновесии количество адсорбирован­ ного газа уменьшается с повышением температуры. На­ рушение такого хода изобары свидетельствует либо о псевдоравновесии, либо о наложении процессов физиче­ ской адсорбции и хемосорбции.

поэтому наибольший практический интерес представляет изотерма адсорбции. По зависимости давления над ад­ сорбентом от количества адсорбированного газа опреде­ ляют предельный вакуум"' который может быть достигнут

спомощью адсорбционного насоса.

Внастоящее время существует большое количество уравнений изотерм адсорбции. Некоторые уравнения по­ лучены теоретически из рассмотрения механизма адсорб­ ционного равновесия, другие — эмпирические — получе­ ны в соответствии с конкретными экспериментальными данными. Большая часть уравнений изотерм описывает

обычно не рассматриваются классическими работами по адсорбции. Каждое уравнение изотермы адсорбции отра­ жает определенный характер взаимодействия адсорбци­ онных сил на поверхности сорбента с молекулами газа. Если полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с каким-нибудь уравнением изотермы, то можно экстраполировать полученные результаты в более широком диапазоне давлений и температур.

Уравнение Генри

Наиболее простым уравнением изотермы адсорбции является линейное уравнение Генри:

a = Гр,

согласно которому количество поглощенного газа прямо пропорционально давлению (Г — коэффициент Генри). Это уравнение является приближенным и применимо лишь в области относительно малых величин адсорбции. Уравнение Генри выполнимо лишь при энергетической однородности поверхности адсорбента. Подавляющая часть изотерм адсорбции в области малых значений 0 является выпуклой (нелинейной), причем изотермы имеют тенденцию к спрямлению с уменьшением адсорб­ ции или повышением температуры. Относительно слабо адсорбирующийся газ имеет более спрямленную изо­ терму.

Уравнение Ленгмюра

Уравнение изотермы Ленгмюра описывает адсорбцию газов с четко выраженным насыщением, что более ха­ рактерно для. процессов хемосорбции, чем для физиче­ ской адсорбции. Процесс адсорбции молекул газа под­ чиняется уравнению Ленгмюра, если поверхность явля­ ется энергетически однородной, т. е. теплота адсорбции постоянна для всех значений 8.

П

Уравнение Ленгмюра можно получить из условий ки­ нетического равновесия скоростей процессов адсорбции и десорбции на поверхности: количества адсорбирующих­ ся и десорбирующихся (для единицы поверхности в еди­ ницу времени) молекул равны, т. е.

Типичный вид изотермы Ленгмюра представлен на рис. 1. Если молекула при адсорбции диссоциирует на ато­ мы и занимает два адсорбционных центра, то уравнение

изотермы Ленгмюра имеет вид

12

1 + у bp

Последнее выражение изотермы Ленгмюра характер' но для хемосорбции.

В области малых величин выражение (5) преобразу­

прямая линия с тангенсом угла наклона l/as . По вели­ чине as и площади, занимаемой одной молекулой, можно вычислить удельную площадь адсорбента. Отрезок, от­ секаемый прямой линией на оси ординат, равен bjas; по величине этого отрезка можно вычислить константу b уравнения изотермы ЛенгмюраПо значениям констан­ ты Ь, определенным при различных температурах, опре­ деляют энергию адсорбции АН.

Подтверждением применимости уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра является постоянство as и экспо­ ненциальная зависимость константы b от температуры.

Уравнение Фрейндлиха

Основное 'положение мономолекулярной теории ад­ сорбции Ленгмюра — постоянство теплоты адсорбции при изменении коэффициента заполнения поверхности

13